石蠟基納米金屬復合相變材料熱性能的實驗研究

高麗媛 楊賓 郝夢琳 劉杰梅

摘要 以石蠟為復合相變材料的基體，分別添加氧化銅、二氧化硅和氧化鋅的納米顆粒通過兩步法制備多種石蠟基納米金屬復合相變材料。通過改變所添加納米金屬顆粒種類、質量分數和顆粒粒徑，對比分析實驗模型內復合相變材料蓄放熱過程的溫度曲線，來探究以上參數對復合相變材料熱性能的影響。結果表明，通過添加納米金屬顆粒的方式能夠有效提升石蠟的蓄放熱性能，添加氧化銅顆粒的效果要優于氧化鋅顆粒和二氧化硅顆粒；復合相變材料的導熱系數和動力黏度均隨顆粒濃度的增加而增大，兩者共同決定著復合相變材料的換熱過程能否被強化；納米金屬顆粒的粒徑越小，越有利于增強對復合相變材料的熱性能，添加30 nm粒徑納米顆粒相對于100 nm粒徑納米顆粒蓄熱速率能提升26%，放熱速率能提升41%。

關 鍵 詞 相變材料；納米金屬；溫度曲線；粒徑；熱性能

中圖分類號 TB34；TB383.1 文獻標志碼 A

0 引言

相變儲能是當前應用廣泛的高效熱能存儲技術。石蠟以其成本低、化學穩定、易獲取的特點在相變儲能領域具有較大的發展潛力[1]。但是，石蠟和大多數中低溫有機相變材料一樣，具有導熱系數較低的特點，這一缺點極大地限制了石蠟在熱能工程技術方面的推廣應用。

近年來，眾多學者在增強石蠟等相變材料導熱系數方面進行了大量工作，主要可以分為兩大類：1）通過增大冷熱源與相變材料的換熱面積，包括添加金屬翅片和使用泡沫金屬網格等；2）通過在相變材料內添加導熱系數較高的金屬顆粒來形成復合相變材料。在增大換熱面積方面，Yang等[2]和Krishnan等[3]通過采用雙溫度模型模擬了不同種泡沫金屬基復合相變材料的相變換熱過程，分別討論了斯蒂芬數、瑞利數和孔隙努塞爾數等對流換熱系數對相變傳熱過程的影響，張月蓮等[4]和Erek等[5]分別將石蠟和水作為相變材料應用于翅片套管式蓄熱結構，模擬分析了傳熱流體的雷諾數Re、翅片參數及熱源溫度對換熱結構的影響，結果表明添加翅片結構能夠顯著強化相變傳熱性能，國內陶文銓團隊[6]采用相變材料RT54應用有限容積法利用數值模擬獲得了翅片結構對相變蓄熱速率的影響規律。在添加金屬顆粒方面，Hong等[7]、Sharma等[8]和Liu等[9]分別以乙二醇為相變基體添加了鐵納米顆粒、銀納米顆粒和氧化銅納米顆粒，結果表明通過添加納米金屬顆粒能夠明顯增強相變材料的導熱系數，Murshed等[10]通過實驗研究在相變材料基體內添加球形和棒狀TiO2納米顆粒探究金屬顆粒的形狀與尺寸對復合材料導熱系數的影響。通過在相變材料內添加納米金屬顆粒，除了可以有效增強相變材料的導熱系數，還能夠起到減小相變材料過冷度的作用，對于相變材料性能提升和工程應用推廣具有重要意義。

本文以石蠟為復合相變材料的基體，分別添加氧化銅納米顆粒、二氧化硅納米顆粒和氧化鋅納米顆粒通過兩步法制備一系列石蠟基納米金屬復合相變材料，通過對實驗模型內復合材料的溫度時間曲線分析，探究石蠟基納米金屬復合相變材料蓄放熱特性的影響因素。

1 實驗

1.1 實驗材料與設備

實驗所選石蠟購自上海華永石蠟有限公司，其相變溫度為36～38 ℃。氧化銅納米顆粒（平均粒徑30 nm、100 nm）、二氧化硅納米顆粒（平均粒徑30 nm）、氧化鋅納米顆粒（平均粒徑30 nm）均購自北京德科島金納米科技有限公司，純度均為99.9%；分散劑采用Span80，購自天科藥品股份有限公司。

實驗過程中所用設備：BSM220. 4電子天平（上海卓精電子科技有限公司）最大量程為220 g，精度為0.000 1 g；08-2G恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司），最高轉速為1 500 r/min；VCY500超聲波處理器（上海研永超聲儀器設備有限公司），最大功率為500 W；SR20恒溫水浴（Thermo Scientific），溫度范圍為-20～100 ℃；TPS 2500S熱常數分析儀，導熱系數測量范圍為0.005～500 W/（m·K）；DV-C數顯旋轉粘度計（Brookfield），測量誤差小于1%；34972A安捷倫數據采集儀，溫度測量采用銅-康銅T型熱電偶。

1.2 實驗選用模型

實驗研究采用的相變蓄放熱模型是長方體有機玻璃容器（下簡稱長方體容器），長方體容器內部長為6 cm，寬為4 cm，高為4 cm，有機玻璃的厚度為5 mm。長方體容器中心固定一根水平圓管為冷熱源，圓管的材質為銅，直徑是12 mm，管壁厚度為2 mm，圓管兩端分別與恒溫水浴的出水端和回水端連接，管外與長方體容器之間填充相變材料。實驗模型中布置了3支熱電偶用于記錄圓管外相變材料沿徑向不同位置的溫度變化情況，編號為A1、B1、C1，均距離圓管中心1 cm。熱電偶的另一端與數據采集儀連接。圖1為長方體容器實驗模型和測點布置示意圖。

1.3 復合材料制備

實驗采用兩步法制備復合相變材料：用前述電子天平稱量7份60 g的實驗用石蠟，燒杯分別裝入后放入設定溫度為50 ℃的恒溫水浴池內加熱熔化，稱取顆粒粒徑為30 nm的納米金屬氧化銅、二氧化硅和氧化鋅各0. 6 g（石蠟基質量分數的1%），顆粒粒徑為30 nm的氧化銅0. 3 g（石蠟基質量分數的0. 5%），顆粒粒徑為30 nm的氧化銅1. 8 g（石蠟基質量分數的3%），顆粒粒徑為100 nm的氧化銅0. 6 g（石蠟基質量分數的1%），取出完全熔化的石蠟基體，將納米顆粒分別添加到石蠟基體中，并且對應加入與相應納米顆粒等量的分散劑Span80（0. 3 g、0. 6 g、1. 8 g），將混合后的相變材料分別采用恒溫磁力攪拌器分散處理45 min后，采用超聲波處理器分別進行超聲波30 min震蕩，實現溶液均勻混合。完成后，將7組石蠟混合溶液依據測試順序加入至實驗模型，冷卻至室溫后進行復合相變材料熱性能的實驗。

2 復合材料蓄放熱性能分析

2.1 納米金屬顆粒對熱性能的影響

將1.3節制備的部分復合相變材料依次進行蓄放熱實驗，實驗時設定水平圓管內熱源為50 ℃，冷源為20 ℃，加熱時長200 min，放熱時長為120 min，通過數據采集系統收集對比純石蠟基液和粒徑30 nm金屬顆粒添加量為1%的氧化銅-石蠟、二氧化硅-石蠟和氧化鋅-石蠟復合相變材料的蓄放熱過程，結果如圖2所示。圖中顯示添加納米顆粒相較于純石蠟基液的蓄放熱過程都有積極影響，說明在純石蠟中添加納米顆粒能夠有效增強相變材料的導熱性能，加速換熱過程。從圖中可以看出添加不同顆粒的影響是不同的，添加氧化銅的復合相變材料在蓄熱和放熱過程中的增強效果最為顯著，到達同一溫度點的蓄熱速率相對于純石蠟能提升41%，放熱速率能提升46%，而添加二氧化硅與氧化鋅顆粒的復合相變材料蓄放熱過程相對于純石蠟也能夠提升25%左右，二氧化硅的優化性能略要高于氧化鋅，分析上述現象得出的原因是納米氧化銅顆粒為層片狀，在石蠟基液中發生沉降的阻力更大更容易保持布朗運動的懸浮狀態，而納米二氧化硅和氧化鋅顆粒成圓球狀，相對于氧化銅材料其受到的阻力較小，可能會出現顆粒沉降現象，混合液分布均勻性較差，此外，添加不同顆粒對于純石蠟的過冷度減小程度不同，也會影響復合相變材料的蓄放熱過程。

比較圖中A1、B1和C1點的升溫過程曲線可以看出，A1點的升溫曲線斜率明顯高于B1和C1點，分析原因是A1點位于水平圓管上側，B1和C1點位于水平圓管的下部和側面，實驗模型的上半部分主要是相變材料的自然對流控制，而下部主要是導熱換熱為主導，強烈的自然對流現象使得模型上部的相變材料熔化速率遠遠高于模型底部和側面，側面高于底部，隨著時間的進展，逐步形成熱流體的循環。

2.2 納米金屬顆粒的質量分數對熱性能影響

為了研究納米顆粒濃度對復合相變材料熱性能產生的影響，將1.3節制備的3種質量分數分別為0.5%，1%和3%的納米氧化銅-石蠟復合相變材料依次放入實驗模型中進行蓄放熱實驗，得到A1、B1和C1 3點的溫度變化圖，如圖3所示。從圖中可以看出添加3種不同質量分數的納米顆粒均能使復合相變材料的換熱效果優于純石蠟，通過蓄熱過程中的溫度曲線可以看出對于A1和C1觀測點，添加不同質量分數氧化銅納米顆粒蓄熱速率為1%>0.5%>3%>純石蠟，對于B1觀測點，蓄熱速率為3%>1%>0.5%>純石蠟，觀察本實驗模型熱點偶設置位置和圖1a）所示的模型蓄熱狀態可以看出A1點位于圓管熱源上部主導換熱方式為對流換熱，B1點位于圓管熱源下部主導換熱方式為導熱換熱，而C1點位于圓管熱源側面，換熱方式隨時間變化包含導熱換熱和對流換熱過程，結合表1在50 ℃不同納米氧化銅顆粒加載量的納米復合相變材料熱物性測量值可以看出，當納米氧化銅的添加量增大時，納米復合相變材料的導熱系數和動力黏度都隨之增大，即雖然加入高導熱系數的納米氧化銅顆粒會增強納米復合相變材料的導熱過程，但是由于納米顆粒的過量加入而增長的黏度會抑制模型內熔化過程中的對流流動，導熱換熱和對流換熱的效果決定著納米復合相變材料的熔化過程是否被納米氧化銅顆粒強化，所以會產生本實驗中出現的增加納米顆粒不同觀測點的增強效果不同，對于A1點和C1點來說，納米氧化銅顆粒的加入導致黏度增長會削弱甚至抵消其造成的導熱強化效果，這一實驗結論與Ho[11]和Zeng[12] 分別對氧化鋁-十八烷和碳納米管-十二醇等復合相變材料蓄熱過程所得到的實驗結論相吻合。

觀察放熱過程的溫度曲線，對于3個溫度觀測點其主導換熱方式均為導熱，所以3點的放熱速率為3%>1%>0.5%>純石蠟，當納米氧化銅的添加量增大時，納米復合相變材料的導熱系數隨之增大，顯著提升了納米復合相變材料的放熱效果。此外實驗中還發現不論在熔化還是凝固過程中，納米顆粒濃度的提高還會帶來對復合相變材料穩定性的考驗。

2.3 納米金屬顆粒的粒徑對熱性能影響

為了研究納米顆粒粒徑對復合相變材料熱性能產生的影響，將1.3節制備的質量分數為1%的30 nm和100 nm的氧化銅-石蠟復合相變材料分別放入實驗模型中進行蓄放熱實驗，得到A1、B1和C1 3點的溫度變化圖，如圖4所示。從圖中可以看出納米顆粒粒徑為30 nm的復合相變材料各點的蓄放熱速率均高于粒徑為100 nm的復合相變材料，到達同一溫度點的蓄熱速率30 nm粒徑添加工況相對于100 nm粒徑添加工況能提升26%，放熱速率能提升41%，這兩種工況的明顯差異表明顆粒的粒徑對納米流體的能量傳遞效率有顯著的影響，顆粒粒徑越小越有利于加速熱量傳遞，因此可以通過減小添加納米顆粒粒徑的方式提升復合相變材料的傳熱性能。

3 結論

以石蠟為復合相變材料的基體，分別添加氧化銅納米顆粒、二氧化硅納米顆粒和氧化鋅納米顆粒通過兩步法制備多種石蠟基納米金屬復合相變材料，改變多種物性參數對實驗模型內的復合相變材料蓄放熱過程進行對比分析，研究納米顆粒對復合相變材料熱性能的影響。結果表明：

1）在純石蠟溶液基體中添加一定比例的納米金屬顆粒制備成復合相變材料能夠有效提升其熱性能，添加納米顆粒的種類不同，對復合相變材料熱性能提升效果不同，實驗表明同等添加量下氧化銅顆粒的效果要優于氧化鋅顆粒和二氧化硅顆粒。

2）通過分析添加不同質量分數納米顆粒蓄放熱過程及復合相變材料的熱物性發現，當納米氧化銅的添加量增大時，復合相變材料的導熱系數和動力粘度都隨之增大，即加入高導熱系數的納米氧化銅顆粒會增強納米復合相變材料的導熱過程，但是納米顆粒的過量加入而增長的粘度也會抑制模型內熔化過程中的對流流動，導熱和對流換熱的共同作用決定著復合相變材料的換熱過程能否被強化。

3）通過改變添加納米金屬顆粒的粒徑實驗發現，納米金屬顆粒的粒徑越小，對復合相變材料的熱性能提升效果越好，在實際應用中可以通過減小添加納米顆粒粒徑的方法增強復合相變材料熱性能。

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[責任編輯 田 豐]