鑭改性鋅鋁氧化物的制備、表征及其催化性能

張世龍 馮磊 李小娜 王家喜

摘要 通過硝酸鑭水溶液與鋅鋁氧化物的離子交換，制備了一系列鑭改性鋅鋁氧化物。XRF分析表明鑭離子主要與鋅鋁氧化物中鋅離子交換， 形成鑭改性的金屬氧化物，XRD分析表明鑭的引入降低了鋅鋁氧化物中氧化鋅的結晶度，鋅2p軌道結合能的下降進一步證明Zn-O-La鍵的形成。以甘油與尿素合成環狀碳酸甘油酯的反應為模型，評價了所得樣品的催化性能，考察了鑭的含量、催化劑的用量及反應條件對催化反應的影響。在145 ℃、5 kPa反應條件下，甘油質量1%的La0.66/Zn65.43Al33.91催化甘油和尿素（摩爾比1∶1）反應3 h后，甘油的轉化率為88.4%，環狀碳酸甘油酯選擇性為96.5%。

關 鍵 詞 環狀碳酸甘油酯；甘油；多相催化劑；氧化鑭；鋅鋁氧化物

中圖分類號 TQ225.52 文獻標志碼 A

0 引言

隨著化石能源的日益枯竭，可再生的能源的利用越來越受到重視。生物柴油是一種理想的替代能源，生物柴油的制備過程產生的大量副產物甘油已經制約了其發展[1]。甘油的高附加值轉化也引起了人們的關注[2-4]。環狀碳酸甘油酯是一種低毒、低揮發、可燃性低、易吸水的無色液體，可作為溶劑及添加劑用于化妝品和醫學領域[5-7]。環狀碳酸甘油酯具有羥基和羰基雙官能團，可以作為原料合成化工中間體，也可作為涂料工業的溶劑[8-10]。環狀碳酸甘油酯的合成方法有光氣法[11]、CO2氧化羰化法[12]、酯交換法[13-15]、尿素法[16-17]等。由于反應條件和原料價格等原因，尿素法是目前研究的熱點。

尿素法合成環狀碳酸甘油酯需要高效催化劑才能使反應較好地進行。Baek課題組[18]報道500 ℃煅燒后的鋅鋁氧化物催化甘油與尿素反應的甘油轉化率為74.4%，環狀碳酸甘油酯的選擇性為98.5%。王利國等[19]首次報道了600 ℃煅燒后的氧化鑭在甘油與尿素反應中具有較好的催化活性。張娟等[20]通過溶膠-凝膠法制備了鑭基混合氧化物La2Cu0.5Fe0.5O4，該復合物在950 ℃下煅燒后顯示出較高的催化活性。Wang等[21]還發現鑭對甘油與尿素反應的副產物氨氣的脫除有重要作用，可以促進反應順利進行。

路易斯酸可以活化尿素的羰基，路易斯堿可以活化甘油的羥基，提高甘油羥基的親核性，具有路易斯酸、堿雙功能的多相催化劑具有較好的催化效果[22]，催化劑表面的路易斯酸、堿性的調節是提升催化劑催化性能的重要途徑。離子交換是一種很好的調節多相催化劑表面路易斯酸堿性的方法。Jagadeeswaraiah[23]等和Shara Babu[24]等用鋅、鉭鹽與雜多鎢酸鹽進行離子交換，改善了雜多酸的路易斯酸、堿性。Marakatti[25]等利用鋅與沸石離子交換制得改性催化劑，優化了體系路易斯酸堿性，提升了催化劑的催化性能。鋅鋁氧化物具有很強的路易斯堿性，對甘油和尿素的反應有很好的催化活性，但選擇性價差[22]。鑭電負性小，離子半徑大，鑭離子具有很好的路易斯酸性，鑭離子的引入還可以增加催化劑的比表面積和孔容[26]。為了探討甘油與尿素反應的高效催化劑，優化催化劑的結構，本文利用硝酸鑭對鋅鋁氧化物進行改性，制備出不同鑭含量的金屬氧化物，表征了其結構，并評價了其在甘油和尿素合成環狀碳酸甘油酯的反應中的催化性能，優化了反應條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及樣品表征

六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、六水合硝酸鑭、苯甲酸甲酯、乙酸酐、吡啶、甘油、尿素，皆為市售分析純。

X-射線熒光能譜儀（XRF），ARL QUANT’X-1040， Uniquant軟件自動測量，美國Thermo Scientific公司；X射線衍射儀（XRD），D8 Discover，Cu Kα 輻射（λ=0.154 18 nm），管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描速度8 °/min，德國布魯克公司；X射線電子能譜分析儀（XPS），Escalab 250Xi，氣相色譜，山東魯南化工瑞虹SP-6890；傅里葉變換紅外光譜儀，IR Tensor 27，KBr片涂膜法。

1.2 鑭改性鋅鋁氧化物的制備

1.2.1 鋅鋁氧化物載體的制備

取六水合硝酸鋅17.85 g，九水合硝酸鋁11.25 g，配制100 mL的鹽溶液（硝酸鋅0.60 mol/L、硝酸鋁0.30 mol/L）。配制1.8 mol/L的NaOH溶液。在80 ℃條件下，將上述溶液以相同速度滴入到250 mL三口瓶中，滴加時間約為1 h，滴加稍多氫氧化鈉溶液調節體系pH = 6～7，攪拌6 h。隨后將懸濁液過濾，用100 mL去離子水洗滌3次以除去Na+。將得到的固體放入烘箱80 ℃干燥6 h，隨后使用馬弗爐500 ℃焙燒3 h，記為ZA42。

1.2.2 樣品的制備

共沉淀方法：將含1.94 g六水合硝酸鑭、六水合硝酸鋅17.85 g，九水合硝酸鋁11.25 g的 100 mL的溶液與1.8 mol/L的NaOH溶液反應，得到的樣品編號LaxZA42。

離子交換方法：將1 g 鋅鋁氧化物分散在30 mL的水中，加熱至80 ℃。分別將0.154 g、0.308 g、0.462 g、0.616 g、0.924 g六水合硝酸鑭的20 mL水溶液，緩慢滴加至分散好的鋅鋁雙金屬氧化物中，攪拌1 h后過濾，所得固體在馬弗爐中500℃焙燒3 h，得到目標樣品，制備出了5種不同鑭負載量的樣品，樣品編號Lax/ZA42。

1.3 樣品的活性評價

將15 g（0.163 mol）甘油、9.7 8g（0.163 mol）尿素放入100 mL單口瓶中、加入0.15 g催化劑，在145 ℃、5 kPa條件下反應3 h。取0.100 0 g左右反應溶液，加入0.5 mL吡啶和0.5 mL乙酸酐，在80 ℃條件下反應2 h。反應后，加入苯甲酸甲酯作為內標物，氣相色譜分析，SE-54毛細管色譜柱，FID檢測器。

2 結果與討論

2.1 金屬氧化物的結構表征

金屬氧化物的元素組成對其催化性能具有重要影響，鋅鋁氧化物及鑭改性的鋅鋁氧化物的金屬含量經X-射線熒光（XRF）分析，結果列于表1。從表中可以看出，鋅鋁氧化物的組成與制備過程添加的鋅鋁摩爾比基本一致（entry1）。共沉淀法制備的鑭鋅鋁三元氧化物中鋅鋁的摩爾比與配料基本一致，鑭的含量遠遠小于配料的摩爾量，鑭離子沉淀不完全。將硝酸鑭的水溶液在分散好的鋅鋁氧化物的80 ℃水溶液中離子交換，鑭離子與鋅鋁氧化物中的鋅、鋁發生離子交換后進入鋅鋁氧化物中。XRF分析結果表明鋅離子被鑭離子交換的量多于鋁離子（溶液中檢測到少量的鋅及鋁離子，且摩爾比大于2：1），導致鋅鋁比下降。由于鑭離子的離子半徑在0.117 2～0.150 0 nm，而鋅、鋁離子半徑僅為0.074 0、0.053 5 nm， 離子交換效率較低，離子交換模式如圖示1所示。

鑭改性鋅鋁氧化物的XRD表征見圖2。Zn67.25Al32.75、La2.64Zn65.27Al32.09的XRD圖2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°和62.9°處出現氧化鋅的特征衍射峰（JCPDS No.36-1451）[27]，沒有出現氧化鋁、氧化鑭的特征信號。說明鋅鋁氧化物中出現較大氧化鋅（Zn-O）x的結構，有利于結晶，混合氧化物區（Al-O-Zn-O-La）y的有序性低，不利于結晶。經過鑭改性處理的鋅鋁氧化物的XRD衍射峰變寬，這可能是鑭離子與鋅鋁氧化物中的鋅離子發生離子交換，形成Zn-O-La的鍵，導致氧化鋅的結晶度下降。

鑭改性鋅鋁氧化物的X射線光電子能譜見圖3。從圖上可以看出，相比于鋅鋁氧化物（Zn 2p 結合能為1 020.40 eV，1 043.40 eV），鑭改性的鋅鋁氧化物中鋅的2p結合能隨鑭的量增加而降低，這可能是由于形成了Zn-O-La的結果（La 、Al、Zn及H的電負性分別為1.1，1.61，1.65及2.20）。氧化鑭中La 3d峰在833.30 eV [19]處，共沉淀法制備的金屬氧化物La2.64Zn65.27Al32.09 中La 3d峰在833.78 eV處，離子交換法制備的Lax/ZA42中La 3d峰在833.32～833.44 eV范圍內，說明硝酸鑭改性的鋅鋁氧化物經焙燒后鑭也形成了金屬氧化物。鑭鋅鋁三金屬氧化物的O 1s的能譜較為復雜，共沉淀法制備的La2.64Zn65.27Al32.09的O 1s峰較寬，鑭改性的鋅鋁氧化物的O 1s的峰也向高結合能發現位移，說明鑭改性后，體系中M-OH的含量增多，O 1s的寬峰說明金屬氧化物存在多種鍵合狀態的氧，如-OZnOZnO-、-OZnOAlO-、-OAlOAlO-、-OZnOLaOH、-OAlOLaO-等，進一步說明鑭改性鋅鋁氧化物中存在不同的路易斯堿性活性中心。

2.2 催化劑篩選

金屬氧化物催化甘油與尿素反應的催化結果列于表2，以鋅鋁雙金屬氧化物Zn67.25Al32.75為催化劑時，甘油的轉化率為73%，環狀碳酸甘油酯的選擇性69.8%。共沉淀法制備的鑭鋅鋁三元金屬氧化物La2.64Zn65.27Al32.09 為催化劑時，甘油的轉化率為75.7%，環狀碳酸甘油酯的選擇性87.3%（Entry2）。鑭的引入，提高了甘油的轉化率及環狀碳酸甘油酯的選擇性。為了探討鑭在金屬氧化物中的狀態及用量對催化活性的影響，采用不同用量的硝酸鑭溶液與鋅鋁氧化物進行摻雜改性，考察其對甘油與尿素反應的催化性能。以La0.54/Zn65.54Al33.92為催化劑時，甘油的轉化率及環狀碳酸甘油酯的選擇性分別提升到81.8%和87.9%（Entry3）。與共沉淀法相比，離子交換法制備的催化劑具有更好的催化性能。鑭改性的鋅鋁氧化物的催化活性及選擇性隨鑭含量的增加出現先增加，后降低的現象。La0.66/Zn65.43Al33.91的催化性能最佳，后續優化條件實驗全部使用該催化劑。

2.3 反應條件的優化

以La0.66/Zn65.43Al33.91為催化劑，反應條件對甘油與尿素反應的影響見圖4。從圖a）中可以看出，反應溫度為120 ℃時，甘油的轉化率僅為41.5%，環狀碳酸甘油酯的選擇性為58.4%。反應溫度從120 ℃升至145 ℃時，甘油的轉化率達到了88.4%，環狀碳酸甘油酯的選擇性提高至96.5%。進一步升高反應溫度至150 ℃時，甘油轉化率無明顯差異，但環狀碳酸甘油酯的選擇性急劇下降，環狀碳酸甘油酯與體系中殘留的羥基等發生開環聚合反應形成鏈狀碳酸酯。反應溫度為160 ℃時，環狀碳酸甘油酯選擇性已經為0，甘油的轉化率也有所下降，這可能是由于高溫下尿素部分分解，與甘油反應的有效尿素量減少的結果。從圖b）中可以看出，隨著催化劑的用量從0.1%增長到1%，甘油的轉化率從70.4%增加至88.4%，環狀碳酸甘油酯的選擇性從62.9%增加至96.5%，催化劑用量達到甘油質量的1%以后，繼續增加催化劑的用量，甘油的轉化率變化不明顯，環狀碳酸甘油酯的選擇性開始略有下降。圖c）中可以看出，隨著反應時間的延長，甘油的轉化率從61.7%增加至88.4%，3 h后甘油轉化率幾乎不變。繼續延長反應時間至5 h，環狀碳酸甘油酯的選擇性由96.5%下降至42.5%。這可能是在催化劑作用下，體系中高濃度的環狀碳酸甘油酯分子中的羥基與另一環狀碳酸甘油酯分子中的羰基發生開環反應，形成鏈狀碳酸酯，從而降低了產物的選擇性。從圖d）中可以看出，甘油的轉化率幾乎隨著尿素與甘油摩爾比的增加而增大，在尿素甘油摩爾比為1.5：1時達到91.5%，環狀碳酸甘油酯的選擇性卻隨尿素與甘油摩爾比的增加而降低，這可能是過量的尿素在高溫下可能與生成的環狀碳酸甘油酯的羰基發生開環反應所導致。

3 結論

本文采用離子交換法成功制備鑭改性的鋅鋁氧化物，XRF分析表明鑭離子與鋅鋁氧化物中鋅離子、鋁離子發生交換后進入到鋅鋁氧化物中，鋅比鋁容易被交換。XPS顯示鑭的引入導致鋅結合能下降，鋁的結合能升高，氧的XPS峰較寬，結果表明形成了Zn-O-La鍵，鑭改性鋅鋁氧化物改變了原鋅鋁氧化物表面的路易斯酸堿性。相比于共沉淀法制備的鑭鋅鋁氧化物，離子交換法制備的鑭改性鋅鋁氧化物，對甘油尿素的反應具有更好的催化活性。甘油尿素以摩爾比1：1在共沉淀法制備的La2.64Zn65.27Al32.09（甘油質量1%）的催化下，于145 ℃、5 kPa反應3 h后甘油的轉化率及環狀碳酸甘油酯選擇性分別為75.7%、87.3%。而在相同條件下離子交換法制備的La0.66/Zn65.43Al33.91催化劑催化甘油與尿素反應的甘油轉化率及環狀碳酸甘油酯的選擇性分別為88.4%、96.5%。

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[責任編輯 田 豐]