微波消解和電感耦合等離子體質譜法（ICP睲S）測定小米中12種元素含量

摘 要：建立微波消解和電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）聯用同時測定小米中多種元素含量的檢測方法。樣品經硝酸微波消解后，通過優化儀器參數、采用碰撞/反應池（ORS）技術等方式消除質譜干擾，在線加入內標校正基體干擾和漂移，用ICPMS測定小米中Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12種元素含量。結果表明：12種元素線性關系良好，其相關系數r均大于0.9995，加標回收率在90.0%～102.2%，相對標準偏差RSD均小于6.6%。采用國家標準物質大米（GBW10010）和小麥（GBW10011）進行方法驗證，結果準確可靠。結果證明該方法具有準確、快速、簡便、靈敏等優點，適用于小米中多種元素含量的同時測定分析。

關鍵詞：微波消解;電感耦合等離子體質譜法;小米;元素;含量

中圖分類號：S515 ? 文獻標志碼：A ? 文章編號：0253-2301（2019）11-009

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2019.11.009

Determination of the Contents of 12 Elements in Millet by Microwave Digestion andInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICPMS）

CHEN Xiaodong

Abstract： Microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） were used to simultaneously determine the contents of various elements in millet. After the microwave digestion with nitric acid， the mass spectral interference was eliminated by optimizing the instrument parameters and adopting the collision/reaction tank （ORS） technology， and the internal standards were added online to correct the matrix interference and drifting. The contents of Ca， Mg， Fe， Mn， Cr， Ni， Cu， Zn， As， Cd， Hg and Pb in millet were determined by ICPMS. The results showed that the linear relationship of the 12 elements was good， the correlation coefficient r was all greater than 0.9995， the adding standard recovery was 90.0%-102.2%， and the relative standard deviation （RSD） was all less than 6.6%. The results were verified by using national standard substance rice （GBW10010） and wheat （GBW10011）， which was accurate and reliable. The results showed that the method was accurate， rapid， simple and sensitive， and was suitable for the simultaneous determination and analysis of the contents of various elements in millet.

Key words： Microwave digestion; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Millet; Elements; Content

小米又名粟、粟米，是谷子脫殼后的產物，起源于我國黃河流域，是世界上最古老的農作物之一，也是我國北方主要糧食作物之一[1-2]。小米營養豐富，含有碳水化合物、蛋白質、維生素、多種氨基酸（包括8種人體必需氨基酸）、脂肪、膳食纖維、糖類以及Ca、P、Fe、Zn等礦物質，且營養成分比例均衡適宜、易于消化和吸收，是一種良好的營養源[3-4]。小米不僅食用價值高，且其味甘、微寒、入腎、脾、胃經，具有健脾和胃、益腎安眠、清熱解毒、滋陰養血等功能，主治脾胃虛熱、反胃嘔吐、消渴等癥，有很高的食療保健價值[5-6]。近年來，隨著環境問題帶來的土壤和農作物的重金屬污染，也影響到了糧食中的重金屬含量。因此，了解小米中的礦物質元素以及有害重金屬元素含量，對引導人們健康合理食用小米有重要意義。目前，食品中無機元素含量常用的測定方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICPOES）、電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）等[7]。其中電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）因其操作快速、靈敏度和精密度高、檢出限低、動態范圍寬、干擾少且可多元素同時測定等優點已應用于諸多領域[8]。本研究通過微波消解和電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）聯用同時測定小米中Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12種元素含量，旨在為小米的質量控制和安全評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

陳曉東：微波消解和電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）測定小米中12種元素含量2019年第11期

2019年第11期陳曉東：微波消解和電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）測定小米中12種元素含量

儀器：Mars 6 Xpress微波消解儀（美國CEM公司）;Agilent 7700x 電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫公司）;ME204E 電子天平[梅特勒托利多儀器（上海）有限公司]。

試劑：Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb、Au標準儲備溶液（1000μg·mL-1，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心），調諧液（10μg·L-1的7Li、Co、Y、Ce、Tl），內標儲備液（100μg·mL-1的6Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi），上述3種溶液（除Hg標準溶液外）均以2%硝酸溶液為介質逐級稀釋成工作使用液;汞標準穩定劑：Au元素標準儲備液取2mL，用2%硝酸稀釋至1000mL，用于Hg標準溶液的配制;Hg標準溶液單獨為組;硝酸（優級純），超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

所用器具均需用20%硝酸溶液浸泡過夜，超純水沖洗干凈后備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器工作條件 用質譜調諧液調諧ICPMS儀器各項指標，使儀器的靈敏度、分辨率、氧化物和雙電荷離子等指標達到最佳測定要求，優化后儀器工作參數為：等離子體氣流量15L·min-1，射頻功率1550W，載氣流量1L·min-1，He氣體流量4.5mL·min-1，霧化器為同心霧化器，霧化室溫度為2℃，碰撞池技術的動能歧視KED模式，采樣深度7.5mm，積分時間為0.3s（其中Hg為0.5s），重復測定3次。

1.2.2 樣品前處理 準確稱取粉碎均勻后的小米樣品0.5000g于微波消解罐中，加入5mL硝酸，置于電熱板上90℃加熱30min，冷卻后裝罐，置于微波消解儀中進行消解。采用程序升溫消解模式，消解程序為：第一階段，8min內從室溫上升至120℃并保持6min;第二階段，5 min內從120℃上升至160℃并保持6min;第三階段，6min內從160℃上升至180℃并保持25min。消解結束冷卻后開罐，置于電熱板上110℃趕酸近干，冷卻后，超純水轉移消解液并定容到50mL容量瓶中，混勻待測。同時做試劑空白。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理方法優選

無機元素測定常用的前處理方法包括干法灰化、濕法消解、壓力罐消解和微波消解，干法灰化設備簡單但消解耗時長且密封性較差，不適合揮發性元素的測定;濕法消解雖操作簡便、可批量消解，但耗酸量大、加熱時間長、空白高、易受干擾和揮發損失;壓力罐消解，密閉體系能有效避免易揮發元素氣化損失，但高壓體系存在安全隱患且難溶元素的消解效果不佳;微波消解具有操作簡便、耗時短、試劑用量少且能有效防止易揮發元素損失等優點已被廣泛應有于食品檢測領域[9-10]。本研究采用硝酸為消解試劑結合微波消解技術對小米進行樣品前處理。

2.2 線性相關系數及檢出限

ICPMS的動態范圍很寬，可達9個數量級，結合小米中各元素的含量，選用合適的濃度范圍繪制標準曲線，其線性相關系數r均大于0.9995。將空白溶液連續測定11次所得標準偏差的3倍計算各元素的檢出限（表1）[11]。

2.3 方法精密度及加標回收試驗

按照樣品的前處理方法，制備6份小米的平行樣品溶液，用ICPMS分別測定12種元素含量，得到該方法的精密度，再根據小米樣品中各元素的本底值進行加標回收試驗，并計算回收率，結果見表2。

從表2可知，6份平行樣品測定結果的相對標準偏差RSD均小于6.6%，加標回收率在90.0%～102.2%，表明該方法有良好的精密度和回收率。

2.4 標準物質分析

選用國家標準物質大米（GBW10010）和小麥（GBW10011）作為質控樣來驗證方法的準確度，結果見表3。

從表3可知，兩種國家標準物質大米（GBW10010）和小麥（GBW10011）中12種元素的測定值均與證書認定值相符，表明該方法準確可靠。

2.5 方法應用

應用所建立的多元素檢測方法，對市面上采購的5批次小米樣品進行各元素含量的測定，結果見表4。

從表4中可知，小米含有Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn等礦物元素，其含量順序大致為Mg>Ca>Zn>Fe>Mn>Cu，這些元素在調節人體生理機能和生命代謝過程中有重要作用。根據《GB 2762-2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規定小米中Cr、As、Cd、Hg、Pb的限量指標分別為1.0、0.5、0.1、0.02、0.2mg·kg-1;《GB 2762-2017食品安全國家標準食品中污染物限量》尚未規定小米中Ni的限量指標，參考油脂及其制品中Ni的限量指標為1.0mg·kg-1[12]。這5批次的小米中污染物重金屬Cr、As、Cd、Hg、Pb、Ni含量均符合國家標準。

3 結論

采用微波消解對小米進行樣品前處理，樣品消解完全且操作快速簡便、回收率高，結合電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）測定小米中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12種元素含量。結果表明，該方法快速、簡便、檢出限低、準確度和精密度高、回收率好且可多種元素同時測定，適用于小米中多種元素的測定分析，可為小米的質量控制、安全評價以及營養價值的進一步研究提供參考。

參考文獻：

[1]喬玲，王欣.小米的營養、保健及藥用特性[J].農業科技與裝備，2015，（11）：41-42.

[2]薛月圓，李鵬，林勤保.小米的化學成分及物理性質的研究進展[J].中國糧油學報，2008，23（3）：199-203.

[3]李暮男，蘭鳳英.小米的營養成分及保健功能研究進展[J].河北北方學院學報（自然科學版），2017，33（7）：56-60.

[4]史宏，史關燕，楊成元，等.小米的營養保健及食療價值的探討[J].雜糧作物，2007，27（5）：376-378.

[5]張超，張暉，李翼新.小米的營養價值以及應用研究進展[J].中國糧油學報，2007，22（1）：51-55，78.

[6]王軍鋒，周顯青，張玉榮.小米的營養特性與保健功能及產品開發[J].糧食加工，2012，37（3）：60-63.

[7]李斯，蘇永祺，郭新東，等.微波消解電感耦合等離子體質譜法測定動物內臟中金屬元素含量[J].安徽農業科學，2013，41（21）：8914-8915，8917.

[8]覃昆飛.電感耦合等離子體質譜法測定玫瑰茄中的14種元素[J].食品安全質量檢測學報，2019，10（13）：4424-4428.

[9]王磊.微波消解預處理技術在食品分析與檢測中的應有[J].產業與科技論壇，2013，12（13）：93-94.

[10]杜鑒，薛毅.食品添加劑中重金屬元素前處理與檢測方法研究進展[J].食品工業科技，2015，36（4）：397-399.

[11]葉少丹，姚春霞，楊海鋒，等.電感耦合等離子體質譜法測定大米中35種元素的含量[J].上海農業科技，2019（4）：22-24.

[12]國家衛生和計劃生育委員會，國家食品藥品監督管理總局.GB 2762-2017 食品中污染物限量[S].北京：中國標準出版社，2017.

（責任編輯：柯文輝）

收稿日期：2019-10-02

作者簡介：陳曉東，女，1978年生，工程師，主要從事食品生產許可證審查和檢驗檢測等工作。