淺析不同結(jié)構(gòu)的分子篩在柴油車尾氣SCR脫硝中的應(yīng)用

周彤

摘要：氮氧化物作為主要大氣污染物，對人類、動植物及生活的環(huán)境都有嚴(yán)重的危害作用。如何從其主要來源機(jī)動車（包括柴油和汽油）尾氣中去除氮氧化物是當(dāng)今大氣環(huán)境保護(hù)的一個重要課題。SCR 法是最為通用且商業(yè)化水平較高的脫硝技術(shù)，而 SCR 催化劑作為 SCR 脫硝系統(tǒng)的核心更是研究的重點。分子篩催化劑，例如 ZSM ，F(xiàn)AU ， CHA 等，由于其活性高、操作溫度窗口寬、水熱穩(wěn)定性好逐漸成為今后研究的熱點

關(guān)鍵詞：分子篩；SCR；催化劑

隨著全球石油資源日趨短缺， CO 2 減排壓力增大，燃油經(jīng)濟(jì)性好和動力性強(qiáng)的柴油車越來越受到重視，全球車用動力“柴油化”趨勢已日益明顯. 但與裝有技術(shù)相對成熟的三效催化劑的汽油車相比， 采用稀薄燃燒（lean burn）技術(shù)的柴油車尾氣中的氮氧化物（NO x ）和顆粒物（PM）成為制約其推廣應(yīng)用的瓶頸。為了控制因車用柴油機(jī)迅速發(fā)展而帶來的環(huán)境問題， 以歐洲、美國、日本為代表的國家和地區(qū)相繼制訂并實施了完善的車用柴油機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)體系， 并不斷加嚴(yán)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)值， 尤其是 NO x 的排放限值. 我國也在參考?xì)W洲相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上建立了自己的標(biāo)準(zhǔn)體系.柴油車污染物排放控制技術(shù)主要包括燃油品質(zhì)

改善、機(jī)內(nèi)控制和機(jī)外控制 3 類. 柴油發(fā)動機(jī)尾氣的兩大特征污染物NO x 和PM的形成及濃度存在相互制約（trade-off）關(guān)系， 努力減少其一， 會導(dǎo)致另一污染物增加. 因此， 僅憑廢氣再循環(huán)（EGR）等柴油發(fā)動機(jī)的機(jī)內(nèi)凈化而不依靠后處理技術(shù)的參與無法滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn). 目前， 針對柴油車尾氣的 NO x 機(jī)外控制研究， 比較廣泛的技術(shù)主要有 NO x 選擇性催化還原（SCR）和 NO x 儲存-還原（NSR）等. 其中， SCR技術(shù)根據(jù)還原劑的不同又可以分為氨選擇性催化還原 NO x （NH 3 -SCR）和碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NO x （HC-SCR） [4～11] . 另外， 還有一些尚處于實驗研究階段的柴油車尾氣 NO x 控制技術(shù)， 如 NO x 催化分解、H 2 選擇性催化還原 NO x （H 2 -SCR）、低溫等離子體（NTP）輔助 SCR 技術(shù)以及 NO x 和 PM 的同時去除等

1. 前言

1.1 氮氧化物來源及危害

大氣中氮氧化物（ NO x ）來自于自然界和人類活動，主要包括一氧化氮（ NO ）和二氧化氮（ NO 2 ）等。 NO 可以和血紅蛋白結(jié)合并減弱血液的輸氧能力，并且其會在空氣中逐漸氧化為 NO 2。 NO x 會產(chǎn)生二次污染，是光化學(xué)煙霧、酸沉降、平流層臭氧損耗的主要原因之一； NO x 還會間接地導(dǎo)致土壤酸化甚至生態(tài)系統(tǒng)失衡。

1.2 柴油車和汽油車

根據(jù) 2017年中國機(jī)動車環(huán)境管理年報可知，機(jī)動車尾氣已成為我國空氣污染的重要來源。 2016年全國機(jī)動車排放 NO x 達(dá) 577.8 萬噸，其中汽車排放的 NO x 超過 90% 。其中柴油車 NO x 排放量卻接近汽車排放總量的 70% ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了汽油車。然而柴油車保有量只占汽車保有量的 10.2% 。柴油發(fā)動機(jī)具有較高的空氣燃料比，一個設(shè)計良好，維護(hù)良好，操作適當(dāng)?shù)牟裼桶l(fā)動機(jī)，其CO和碳?xì)浠衔锱欧帕繒陀谄桶l(fā)動機(jī)，并且比汽油發(fā)動機(jī)更為節(jié)省燃料，因此柴油車的使用越來越多。由此帶來柴油車的氮氧化物排放量在機(jī)動車氮氧化物總排放量中的比例也越來越大，

2. 選擇性催化還原法（SCR ）簡述

SCR 法是指在催化劑的作用下，通過還原劑選擇性地與煙氣中的 NO x 反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為無毒無污染的氣體。在去除柴油車尾氣NO x 的技術(shù)中，SCR 法是目前最有發(fā)展前景和實際應(yīng)用可能性最大的。

SCR 法 主 要 有 NH3 /尿 素 - SCR 和 HC - SCR 。NH3 - SCR 以 NH3 為還原劑， HC - SCR 主要以 C2 或C3 的 烷 烴 和 烯 烴 或 乙 醇 等 作 為 還 原 劑。NH3 - SCR 法用于在固定源中去除 NO x 已有很多年了，而在最近的幾十年里 NH3 - SCR 在移動源中的使用也逐漸開始商業(yè)化，并且現(xiàn)在已經(jīng)是能夠高效去除 NO x 的最有前景的技術(shù)。而作為 SCR 法核心的催化劑，直接決定著 SCR 系統(tǒng)的性能和投資運行成本，因此具有廣泛的研究前景。其中分子篩催化劑由于其性能良好，已逐漸成為催化劑研究中的新方向和重點。柴油車比汽油車燃油利用率要更高，但 O2 過剩的環(huán)境使得 NO x 減排變得復(fù)雜。當(dāng)存在過剩的 O2時，用于汽油發(fā)動機(jī)的傳統(tǒng)的三效催化轉(zhuǎn)換器（ TWC ）不能有效地將 NO x 轉(zhuǎn)化為N2 從而進(jìn)行去除。 在 柴 油 車 系 統(tǒng) 中，一 般 采 用 NH3 /尿 素 -SCR

3. 選擇性催化還原法分子篩催化劑簡述

柴油機(jī)排放控制系統(tǒng)中的柴油微粒過濾器加熱再生會使尾氣溫度達(dá)到 650℃ 以上，因此良 好的SCR 催化劑需要高的水熱穩(wěn)定性。此外，正常的

柴油引擎中的尾氣溫度在低負(fù)荷下是 150-250℃ 、高負(fù)荷下是 200-350℃ ，燃料利用率高的先進(jìn)柴油機(jī)的尾氣溫度可能會更低，其尾氣溫度比相同情況下的汽油機(jī)尾氣溫度要低得多，因此適用于NH3 /尿素 - SCR 技術(shù)的催化劑在低溫范圍內(nèi)也須有較高活性。目前工業(yè)中 SCR 催化體系中的商業(yè)催化劑主要有釩基催化劑，并且已被引入到發(fā)電廠和柴油車市場，但仍存在一些問題，比如 SO2 向 SO 3 的高轉(zhuǎn)化率、在 550℃ 以上活性的快速下降、以及釩物種對生態(tài)環(huán)境的毒害作用。因此，開發(fā)具有高

NH3 - SCR 活性和良好水熱穩(wěn)定性的 SCR 催化劑非常重要，分子篩為載體的催化劑開始引起人們的重視。

分子篩主要包括 ZSM 、 FAU 和 CHA （SAPO-34 、 SSZ-13）等， SCR 催化劑在分子篩上負(fù)載的活性組分主要是 Fe 、Cu 和 Mn 等。

3.1 MFI （ ZSM-5）分子篩為載體制備的 SCR 催化劑

ZSM-5沸石分子篩在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。沸石基催化劑通過離子交換被過渡金屬改性后，由于其高活性和高溫穩(wěn)定性好，被應(yīng)用于柴油機(jī)的

NO x 排放控制。 Fe- ZSM-5和 Cu - ZSM-5是目前SM 催化劑中研究比較深入的兩種沸石催化劑。Cu - ZSM-5的低溫 NO 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 95 % 以上，具有較好的低溫活性； Fe- ZSM-5在 400-600 ℃ 間具有較高的 SCR 活性， NO 轉(zhuǎn)換率可達(dá)到 95 % 以上。 Cu- ZSM-5催化劑在低溫下對 N2 的選擇性最好，高溫選擇性較差， Fe- ZSM-5催化劑在高溫區(qū)有相 對 較 高 的 NO x 還 原 活 性，副 產(chǎn) 物 N2 O 較少。但ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性較差，老化后結(jié)構(gòu)易被破壞，使反應(yīng)活性明顯下降，甚至導(dǎo)致催化劑失活。這些因素制約了負(fù)載了 Cu 或 Fe 的 ZSM -5 催化劑對柴油車尾氣治理的進(jìn)一步發(fā)展。

3.2 以 FAU 分子篩為載體制備的 SCR 催化劑

FAU 包括 X 和 Y 型分子篩，由二十六面體的八面沸石籠組成，單胞組成為 Nan [ Al n Si 192-n O 384 ]· xH 2 O ，

n=77～96 時是 X 型， n=38～46 時為 Y型。 X 和 Y 型沸石熱穩(wěn)定性較差，耐受溫度 700℃左右。所以直接作為 SCR 催化劑載體使用必然引起骨架坍塌，終止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此一般都經(jīng)過離子交換降低骨架中 Na2 O ，超穩(wěn)化處理提高骨架穩(wěn)定性才可使用。

4. 結(jié)語

我國柴油車尾氣 NO x 污染日益嚴(yán)重， 已經(jīng)是大氣污染中最突出、最緊迫的問題之一. 目前， 全球車用動力已呈現(xiàn)明顯的“柴油化”趨勢. 通常情況下， 發(fā)動機(jī)在高的燃燒效率下工作， 有利于產(chǎn)生低的 PM 和高的 NO x . 因此， 若能通過后處理技術(shù)有效去除柴油發(fā)動機(jī)尾氣中的 NO x ， 則可以同時達(dá)到“節(jié)能”和“減排”的目的.

目前在柴油車尾氣 NO x 催化凈化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注的 NH 3 -SCR， HC-SCR 和 NSR 等技術(shù)各有優(yōu)勢，也都存在仍然需要科學(xué)研究解決的諸多問題. 總體來說， 在歐 IV（國四）和歐 V（國五）階段， 輕型柴油車的 NO x 控制主要依靠 EGR 技術(shù)， 而重型柴油車則需要使用 NH 3 -SCR 系統(tǒng)以達(dá)到 NO x 排放標(biāo)準(zhǔn). 而到歐VI （國六）階段， 無論對于輕型柴油車還是重型柴油車， NO x 去除效率高、穩(wěn)定性好的 NH 3 -SCR 均為主流技術(shù). 對于輕型柴油車， 系統(tǒng)相對簡單但對燃料有較高要求的 NSR 技術(shù)有可能得到少量應(yīng)用. 同時， 在各種 NO x 控制技術(shù)使用時可能還要與 DOC 和 DPF進(jìn)行配合以降低 HC 和 PM 排放. HC-SCR 技術(shù)與NH 3 -SCR 技術(shù)相比， 雖然在還原劑方面具有明顯優(yōu)勢， 但在抗硫中毒性能的改進(jìn)方面還有很多亟待解決的問題， 目前尚無法得到實際應(yīng)用.

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