Fe₃O₄納米材料的制備與應用研究進展

劉超 王廣健 朱世從 朱威威 郭亞杰

摘?要：闡述Fe3O4納米材料的主要合成方法及其在生物醫藥、電磁輻射吸收、污染物處理和光電催化等方面的應用，并對其發展方向進行展望.

關鍵詞：Fe3O4;納米材料;制備方法

[中圖分類號]O614.7?[文獻標志碼]A

文章編號：1003-6180（2019）02-0039-04

Fe3O4納米微粒因其優異的物理化學性質和廣闊的應用前景，備受科研人員的關注.本文重點闡述納米Fe3O4粒子液相化學制備法及其在生物醫藥、電磁輻射吸收、污染物處理和光電催化等方面的應用，并對其發展方向進行展望.

1?Fe3O4納米材料制備方法

1.1沉淀法

沉淀法是將Fe3O4與其他物質混合到溶液中，加入沉淀劑，使混合液中的離子變成氫氧化物膠體析出.加熱氫氧化物膠體，膠體受熱脫水會變成含有Fe3O4納米顆粒的懸浮液，經過洗滌、干燥等步驟后得到Fe3O4粉體微粒.

共沉淀法?Massart和Khalafalla最早采用化學共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，將Fe2+和Fe3+在堿性環境中共沉淀.高道江等將NH3·H2O作為沉淀劑，研究熟化溫度及時間對Fe3O4粒子磁性能的影響.Jiang等用氮氣做保護氣，將FeCl3和FeCl2的混合溶液逐滴滴入溶解了多巴胺的水溶液中，獲得Fe3O4納米線.在金屬Pd上負載該納米線，使得水分散性更為穩定，對Suzuki反應有良好的催化活性.Wang等向超純水中加入聚丙烯酸并使之溶解，對體系加熱至80 ℃后，迅速加入鹽酸酸化的FeCl2和FeCl3溶液，得到Fe3O4納米微粒.

氧化沉淀法?Thapa等用氨水作為沉淀劑，在80～90 ℃的高溫條件下，將溶液中的Fe2+完全沉淀，獲得納米Fe3O4微粒.王娟分別以三種不同堿（NH3·H2O、NaOH溶液、NH3·H2O+NaOH）共同作為堿源，以空氣中的氧氣做氧化劑，制備出三種不同形貌的磁性納米粒子.

還原沉淀法?Qu等采用NH3·H2O為沉淀劑，加入Na2SO3將Fe3+還原，從而得到Fe3O4納米粒子.涂國榮等將適量的亞硫酸鈉加入到含有Fe3+的鹽溶液中，將一定量的Fe3+還原成Fe2+，從而得到納米Fe3O4微粒.

其他方法?微波沉淀法采用尿素和氨水作為均相沉淀劑，具有獨特的加熱機制和合成機理.Wang等最先利用交流電沉淀法成功合成了納米四氧化三鐵微粒，并有效控制其形貌.超聲沉淀法通過高溫、高壓環境，為沉淀顆粒的產生供能，可提高沉淀晶核的生成速率，使粒徑減小.

1.2?水熱法

Xuan通過直接密封熱分解具有花生狀形態的FeCO3，制備相同形態的微細磁性顆粒Fe3O4.焦華將用砂紙打磨過的鐵片，在無水乙醇中超聲處理后， 加入到酒石酸鈉和NaOH的混合溶液中，通過水熱法合成單晶Fe3O4納米片.Deng通過溶劑熱法成功制備了球形Fe3O4納米顆粒.

1.3?溶膠-凝膠法

Lemine[7]在乙醇的超臨界條件下，通過控制滴加水的速度，采用溶膠-凝膠法合成了可調控納米粒子尺寸大小的、平均粒徑為8 nm的Fe3O4納米粒子.Xu等在聚乙二醇中溶解了作為鐵源的九水合硝酸鐵，在一定溫度下制得了溶膠，經加熱烘干后，溶膠逐漸轉變為棕色凝膠，在高溫真空的條件下，200～400 ℃退火，得到尺寸不同的Fe3O4納米微粒.Tang在300 ℃條件下，通過溶膠-凝膠法制備出平均尺寸12.5 nm、薄膜表面結構完整沒有裂縫的Fe3O4薄膜.王士婷通過溶膠-凝膠法，經乙醇回流和煅燒將模板去除，合成粒徑60～80 nm且具有單介孔和雙介孔結構的Fe3O4@介孔SiO2.

1.4?微乳液法

Vidal[8]利用微乳液法合成尺寸分布范圍在3.5 nm±0.6 nm、結晶良好、具有單分散性、很高比飽和磁化強度、表面包覆油胺的Fe3O4納米粒子.Zhou合成了粒徑小于10 nm的Fe3O4納米粒子.微乳體系為O/W型微乳體系，其組成為：FeSO4和Fe（NO3）3為水溶液，環己胺為油相，NP-5和NP-9為表面活性劑相.

1.5?熱分解法

熱分解法是將鐵源前軀體在溶劑和表面活性劑的作用下高溫分解，得到鐵原子，使其轉化鐵納米粒子，得到單分散性好的納米粒子.納米粒子的大小和形貌通過控制前軀體的種類和濃度、加熱條件、熱分解時間以及表面活性劑的種類和數量調控.Kolhatkar[9]等通過溶劑熱法和熱分解法合成了具有可調尺寸的Fe3O4納米立方體和Fe3O4納米球，其飽和磁化強度（Ms）和矯頑力是相同體積Fe3O4納米球的1.4～3.0倍和1.1～8.4倍.Yang等將乙酰丙酮鐵[Fe（acac）3]和油酸加入到芐基醚溶劑中，獲得具有可調控體對角線長度的納米立方體Fe3O4.Sun等通過熱分解乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）合成了Fe3O4納米粒子，其粒徑小于20 nm，且單分散性好.Chiu等通過控制反應時間將油酸鐵鹽進行熱分解，從而制得了粒徑4～18 nm、分布均勻的納米Fe3O4晶體.

1.6?生物模板法

生物模板法引入相應的生物模板，利用生物分子對粒子的成核、生長、組裝的影響，使材料的合成過程得到控制，從而得到所期望的目標材料.常用的模板是內部為空穴結構的小熱激蛋白（sHSP）、鐵蛋白、李斯特細菌等.Wong等采用鐵蛋白作為生物模板，通過控制反應條件，得到了直徑為7.3 nm的四氧化三鐵納米粒子.

2?Fe3O4納米材料的應用

2.1?生物醫學

磁性Fe3O4納米材料具有無毒副作用以及生物相容性好的優點，廣泛應用于腫瘤磁熱療法、磁共振造影技術、靶向藥物載體以及磁分離等眾多生物醫學領域.磁性Fe3O4納米粒子作為緩釋靶向藥物載體可以提高藥效，減少藥量，增強治療作用.靶向藥物在體外磁場的導向作用下，直達病灶.藥物的傳送路徑可通過Fe3O4的核磁共振成像進行跟蹤.

Alexiou[10]等采用米托蒽醌磁性納米粒子作為靶向藥物的載體，其濃度高得多.超順磁性氧化鐵粒子能將磁場震動能轉化為熱能，升高腫瘤組織的溫度，使病變細胞死亡.磁共振造影技術常用的造影劑是經過表面修飾的Fe3O4納米粒子，因網狀內皮數量的差異，異常組織與正常組織對Fe3O4納米粒子的吞噬量也有明顯的差別.采用靜脈注射Fe3O4納米粒子使之進入血液，因其在正常組織和異常組織中分布明顯不同，顯著增加成像的效果.Hu等對植入小鼠體內的人體結腸癌進行檢測，造影劑為用單克隆抗體標記的PEG包覆的Fe3O4納米粒子.Lee等利用超順磁性氧化鐵粒子的長期血液循環，對人體體內乳腺瘤進行檢測，造影劑為Fe3O4納米粒子-赫賽汀探針.

2.2?磁性流體和磁記錄材料

磁性納米Fe3O4廣泛應用于磁流體工業生產中.磁流體有固體的強磁性，又存在液體的流動性，在許多領域中廣泛應用.納米Fe3O4由于晶體結構簡單、尺寸小、矯頑力高、耐氧化、相結構穩定，可用做磁記錄材料.納米多鐵復合材料也具有一定的磁性，飽和磁化強度與矯頑力成反比.[11]納米Fe3O4粒子磁記錄材料的信噪比、信息記錄的密度以及圖像的質量等方面均有極大改善.

2.3?污染物處理

Fe3O4/石墨烯納米復合材料能迅速有效除去水溶液中的氯苯胺和苯胺.Fe3O4/GO磁性納米顆粒[12]對水溶液中的多氯聯苯具有良好的吸附性.Liu等用廉價的鐵鹽和HA通過共沉淀法制備了腐植酸（HA）包覆的Fe3O4納米顆粒（Fe3O4/HA），能從水中去除有毒的Hg（II），Pb（II），Cd（II）和Cu（II）.Fe3O4/HA對重金屬的吸附不到15分鐘即可達到平衡，最大吸附容量為46.3～97.7 mg/g.

2.4?光電催化

Kumar[13]開發出一種包裹有還原氧化石墨烯的核殼結構CuZnO @ Fe3O4微球，構成三元復合光催化劑（rGO @ CuZnO @ Fe3O4），高效、可回收、可磁分離，用于可見光照射下光還原二氧化碳生產甲醇.

3?前景展望

納米四氧化三鐵粒徑小，具有磁性好、比表面積大的優點.磁性納米Fe3O4可包覆不同的材料，制備出具有不同復合結構的多功能磁性催化載體材料，因此在催化等方面有著廣闊的應用前景.

參考文獻

[1]Zong P F，Cao D L，Wang S F，et al.Synthesis of Fe3O4/CD magnetic nanocomposite via low temperature plasma technique with high enrichment of Ni（II） from aqueous solution[J]. Journal of the Taiwan Instituteof Chemical Engineers，2016，21（5）：1-7.

[2]Massart R.Preparation of aqueous magnetic liquids in alkline and acidic media [J]. IEEE Transactions on Magnetics，1981，MAG-17：1247-1248.

[3]Khalafalla S， Reimers G. Preparation of dilution-stable aqueous magnetic fluids [J]. IEEE Transactions on Magnetics，1980，MAG-16：178-180.

[4]Thapa D，Palkar V R.Kurup M B，et al.Properties of magnetite nanoparticles synthesized through a novel chemical route[J].Material Letters，2004，58：2692-2694.

[5]Qu S C， Yang H B， Ren D W， et al.Magnetite Nanoparticles Prepared by Precipitation from Partially Reduced Ferric Chloride Aqueous Solutions[J]. Colloid Interf. Sci.，1999， 215： 190-192.

[6]Xuan S H，Hao L Y，Jiang W Q，et al.A FeCO3 precursor-based route to microsized peanutlike Fe3O4[J].Cryst Growth Des，2007，7（2）：430-434.

[7]Lemine O M，Omri K，Zhang B，et al.Sol-gel synthesis of 8 nm magnetite （Fe3O4） nanoparticles and their magnetic properties[J].Superlattices and Microstruct，2012，52：793-799.

[8]Vidal J，Rivas J，Lopez M A.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，288（1-3）：44-51.

[9]Arati G Kolhatkar，Yi-Ting Chen，Pawilai Chinwangso，et al.Magnetic Sensing Potential of Fe3O4 Nanocubes Exceeds That of Fe3O4 Nanospheres[J].ACS Omega 2017， 2， 8010-8019.

[10]Alexiou C，Jurgons R，Schmid R，et al.In vitro and in vivo investigations of targeted chemotherapy with magnetic nanoparticles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，293（1）：389-393.

[11]李丹，孫云飛.多鐵復合材料0.5NiFe2-xMnx04/0.5BaTi03的磁性能及介電性能[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版，2018（1）：43-47.

[12]Zhu S M，Guo J J，Dong J P.Sonochemical fabrication of Fe3O4 nanoparticles on reduced graphene oxide for biosensors[J].Ultrasonics Sonochemistry，2013，3（20）：872-880.

[13]Pawan Kumar，Chetan Joshi，Alexandre Barras，et，al.Core-shell structured reduced graphene oxide wrapped magnetically separable rGO@CuZnO@Fe3O4 microspheres as superior photocatalyst for CO2 reduction under visible light[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2017，205：654-665.

編輯：琳莉