電解液濃度對NiCo₂O₄超級電容器電極材料電化學性能的影響

朱維貴 呂強 盧佳欣 左廣興 姜峰

摘?要：探討電解液濃度對NiCo2O4超級電容器電極材料電化學性能的影響.以泡沫鎳為集流體，采用冷壓壓片法在10 MPa壓力下制備NiCo2O4超級電容器電極材料，通過CHI660E電化學工作站測試樣品的循環伏安、恒流充放電和交流阻抗等電化學性能.研究結果表明：高濃度的KOH電解液有利于改善NiCo2O4超級電容器電極材料的電化學性能.

關鍵詞：NiCo2O4;KOH電解液;超級電容器;電極材料

[中圖分類號]O469 ?[文獻標志碼]A

文章編號：1003-6180（2019）02-0021-04

超級電容器是一種靠極化電解液來存儲靜電能量的新型、高效環保的能量存儲器件，其電解液具有提供荷電離子和作為離子遷移傳導媒介的重要作用，電解液理化性質直接決定影響電容器產品的性能.[1]研究電解液濃度的影響因素，對研發新型水系電解液有著一定的科學意義.本文以不同摩爾濃度的水系KOH電解液為研究對象，通過掃描電鏡和電化學工作站等檢測手段，研究NiCo2O4電極材料的形貌和循環伏安、恒電流充放電及交流阻抗等電化學特性，為電極材料與KOH電解液的配套優化提供實驗基礎.

1?實驗

1.1?樣品制備

化學試劑?KOH，無水乙醇，聚四氟乙烯（PTFE），丙酮，HCl，濃硫酸，聚乙二醇（PEG），Ni（NO3）2·6H2O，CoCl2·6H2O，尿素，植物淀粉，導電炭黑，均為分析純.

集流體制備?以2 cm×2 cm泡沫鎳為集流體，使用丙酮、HCl、無水乙醇和去離子水等清洗，100 ℃干燥48 h.

生物質碳的制備?取適量淀粉放入濃硫酸中碳化，將碳化后的黑色粉末放入750 ℃管式爐中燒結30 min （黑色粉wt%∶KOH wt%=3∶1），冷卻后研磨，得到生物質碳源.

NiCo2O4材料的制備?稱取0.581 6 g Ni（NO3）2·6H2O，0.951 7 g CoCl2·6H2O，1.0 ?g PEG，3.0 g尿素，溶入20 mL去離子水中，在50 ℃下磁力攪拌30 min，將混合溶液移入50 ml反應釜中.120 ℃下保溫6 h后得到NiCo2O4.將產物在320 ℃下煅燒2 h，得到NiCo2O4活性材料.

電極材料的制備?按照生物質碳∶NiCo2O4活性材料∶導電炭黑∶PTFE = 63∶7∶20∶10比例混合物料，用無水乙醇攪拌成糊狀后均勻涂敷在泡沫鎳集流體上，100 ℃下干燥24 h.在壓片機上以10 MPa壓力冷壓30 s，得到測試電極樣品.

1.2?表征及測試

表征和測試采用日立S4800掃描電鏡表征樣品形貌，辰華CHI660E電化學工作站測試電化學性能，循環伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）及交流阻抗（ESI）三種方法測試電化學性能[2]，KOH電解液濃度為1mol/L和3 mol/L.在三電極體系中，樣品材料為工作電極，Pt片為對電極，Hg/HgO為參比電極.循環伏安測試參數：電壓窗口為0～0.65 V，掃描速率為5，10，20，50和100 mV/s;恒電流充放電測試電壓范圍為0～065及-0.15～0.50 V，電流密度為2.5，3，4，5和6 A/cm2;交流阻抗測試的電位振幅為5 mV，頻率范圍為10-2～105Hz.

2?結果與討論

2.1?NiCo2O4的形貌表征

掃描電鏡是電極材料微觀形貌表征的一個重要手段.圖1是NiCo2O4電極材料在10 Mpa冷壓壓力下的低/高倍率掃描電鏡照片.由圖1（a）可見，泡沫鎳集流體孔隙中大量富集了由NiCo2O4組成的活性電極材料.由圖1（b）高倍率照片可見，NiCo2O4活性材料與生物質碳均勻混合，并在導電炭黑和PTFE的共同作用下嵌入以泡沫鎳為集流體的孔隙中.部分導電炭黑在10 MPa壓力作用下形成六邊形石墨薄片，有助于提升泡沫鎳集流體的導電特性.

2.2?電化學性能

2.2.1?循環伏安特性

圖2是NiCo2O4電極材料在1mol/L KOH和3 mol/L KOH電解液中的循環伏安曲線. 由圖2可見，在5，10，20，50和100 mV/s掃描速率下，NiCo2O4電極材料在1 mol/L和3 KOH電解液中的所有循環伏安曲線都是閉合的，且各有對一氧化還原峰. 氧化還原峰的峰位隨掃描速率的增加而向高/低電位方向偏移.表明在1 mol/L和3 mol/L KOH電解液中，NiCo2O4均展現了可逆的Faradaic贗電容特性，是Faradaic反應.[3]

根據循環伏安特性曲線計算特定掃描速率下電極材料的比電容.[3-4]圖3 是NiCo2O4電極在1 mol/L和3 mol/L KOH電解液中的比電容.如圖3可見， NiCo2O4電極材料在3 mol/L KOH電解液中的比電容要高于1 mol/L， 隨掃描速率的增加，所有實驗樣品材料的比電容均逐漸減少，

圖3?NiCo2O4電極材料的比電容這是因為在高掃描速率下，電解液在電極材料內部的傳輸相對較緩[5]，在氧化反應過程中都有OH-離子的參與，且當KOH電解液濃度升高時，OH-離子的摩爾濃度也會必然升高.顯然，在高濃度的KOH電解液中，高摩爾濃度的OH-離子與NiCo2O4電極材料發生Faradaic反應的幾率會明顯增加，因此其比電容值會增高.

2.2.2?恒電流充放電

恒流充放電是衡量電極材料電化學性能的一個重要指標.[6]理想狀態下的充放電曲線呈三角形線性對稱曲線，反映電極材料在電解液中的離子吸附/脫附過程.圖4是NiCo2O4電極材料的恒流充放電曲線. 如圖4可見，所有的恒流充放電曲線均為非對稱三角形曲線[7]，表明在NiCo2O4電極表面不僅發生了離子的吸附和脫附，還發生了Faradaic氧化還原反應，產生l個氧化還原峰. 充放電曲線的高電壓處出現了上升緩慢的現象，且電壓窗口都小于循環伏安特性曲線的電壓窗口.工作電極板與KOH電解液之間在充放電過程中會產生一定的電壓降（電位差），對電解液中的陰/陽離子產生一定的極化作用[8]，造成陰/陽離子的極化現象，直接導致充電時實際截止的電壓低于設定值，而放電時實際截止的電壓要高于設定值，因此，其電壓窗口要小于循環伏安特性曲線的電壓窗口.NiCo2O4電極材料的充放電曲線在2.5，3，4，5和6 ?A/cm2電流密度下，在3 mol/L KOH電解液中的上升速率明顯高于1 mol/LKOH電解液，表明電解液濃度高則NiCo2O4電極表面陰/陽離子的極化作用減弱，高濃度KOH電解液有助于改善NiCo2O4電極材料的恒流充放電特性.

2.2.3?交流阻抗

圖5是NiCo2O4電極材料在在1 mol/L和3 mol/L KOH電解液中的交流阻抗曲線.由圖5可見，在1 mol/L和3 mol/L KOH電解液中，Rs均為0.55 Ω，表明NiCo2O4電極材料的Faradaic內阻很小，有利于電子在電極內部的傳輸.在3 mol/L KOH電解液中，半圓的直徑比1 mol/L KOH電解液中的略大，這是由于KOH電解液濃度的增加使得擴散電阻Rs增大的緣故.低頻區域中交流阻抗曲線的理想狀態是垂直于Z′軸，反映了材料的離子傳輸特性.[9]在圖5的低頻區域，3 mol/L KOH電解液中的曲線斜率要大于1 mol/L KOH電解液，表明在3 mol/L KOH電解液中，NiCo2O4電極材料具有更好的離子傳輸特性，高濃度KOH電解液有助于改善NiCo2O4電極材料的離子傳輸特性.

3?結論

實驗結果表明，高濃度的KOH電解液有助于改善NiCo2O4電極材料的循環伏安特性，有助于改善NiCo2O4電極材料的恒流充放電特性，有助于改善NiCo2O4電極材料的離子傳輸特性，有利于提升NiCo2O4超級電容器電極材料的電化學性能.

參考文獻

[1]郭迪，王太宏.金屬氧化物納米陣列結構的合成及其超級電容器性能的研究[D].長沙：湖南大學，2015.

[2]秦繼紅，呂強，高楊，等.生物基質柔性電極材料電導率研究[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版，2017（3）： 27-30.

[3]Bao L H，Zang J F，et al. Flexible Zn2SnO4/MnO2core/shell nanocale-carbon microfiber hybrid composites for high-perfoe-mance supercapacitor electrodes[J].Nano Lett， 2011，11：1215-1220.

[4]Fan Z J， Yan J，Zhi L J，et al. A three-dimensional carbon nanotube/graphene sandwich and its application as electrode in supercapacitors[J].Adv Mater，2010，22：3723-3728.

[5]Junying Xue， Wanzhong Ren， MINmin Wang. Hongtao Cui， Synthesis of nanofiber-composed dandelion-like CoNiAl triple hydroxide as an electrode material for high-performance supercapacitor[J].Nanopart Res，2014，16：2765-2768.

[6]盧佳欣，呂強，左廣興，等. 冷壓壓力對鎳基超級電容器電極材料電化學性能的調控[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版，2018（4）：31-34.

[7]徐海潔，馬曉華.鋰離子電池碳酸丙烯酯基電解液添加劑的研究[D].上海：復旦大學，2005.

[8]林仁榮，劉旭東.無膜單液鉛酸流電池的制備與性能研究 [J]. 沈陽工程學院報：自然科學版，2017（3）;265-272.

[9]李陽，夏暉.三維金屬集流體的構建及其復合氧化物超級電容器電極材料的研究[D].南京：南京理工大學，2016.

編輯：琳莉