石化水體中有機物分析預處理技術研究

于同俠 趙娥

摘 ?要：在石油化工企業中，水資源在整套系統中具有很重要的作用，其中循環水系統油料泄露導致循環水系統污染，長期運行導致裝置設備損壞，造成嚴重的經濟損失;針對這一現象，亟需一種能夠對水體中有機物進行在線監測同時可以處理的技術，SPME即固相微萃取技術可實現石化企業循環水系統在線監測，可減輕水系統的污染，解決了現實中耗時長、費用高的問題。本文選用的實驗方法為固相微萃取-氣相色譜實驗分析法，此方法能夠分析出石油化工行業中循環水系統中的有機物，選擇萃取頭PDMS-200，對含有不同有機物的油品進行萃取，同時對傳統的試驗方法進行優化，根據色譜分析圖得出最佳實現條件，此方法實現了最低檢出為1.5mg/L的底限，能夠迅速定位循環水系統中被污染的源頭。

關鍵詞：石油化工;有機物;循環水系統;試驗方法

利用煉油廠現有的循環水系統監測裝置和設備，在不影響正常生產的情況下，當油料泄漏時對煉油循環水系統的循環水進行檢測，通過固相萃取-氣相色譜分析方法（以下文中稱為SPME）獲得分析譜圖，精確定位泄露范圍，可實現循環水系統中有機物泄露來源的實時監測。該項目擬建立的分析方法反應靈敏、快速、準確，完全滿足石化系統循環水系統油料泄漏檢測的要求，縮短了分析時間。

某公司三個煉油廠運行年代長，設備陳舊，由于換熱器內漏造成循環水系統經常帶油。2002年公司曾發生過因液化氣換熱器泄漏，液化氣隨循環水竄入循環水場發生閃爆，將循環水涼水塔全部燒毀的事故;2006年石油一廠曾發生過循環水管線泄漏著火的事件;2012年石油二廠維修循環水系統時，必須打泡沫掩護才可以動火，循環水帶油現象十分嚴重。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及實驗儀器

石英毛細管柱（彈性符合要求），固相萃取纖維針（科分牌），檢測器（氫火焰離子化），G-4750氣相色譜儀，標準油（錦州石化提供），蒸餾水（二級），氯化鈉（分析純），甲醇（優等品）。

1.2 試驗步驟

頂空瓶（試樣60ml），在電加熱套管恒溫條件下用磁力攪拌器進行加熱和攪拌（攪拌速度要均勻），將針頭SPME刺入試驗用瓶子橡膠塞內，確保纖維頭浸入溶液中，試樣提取完畢后，將纖維頭從瓶中取出，將針管迅速放入色譜儀的蒸發室中，然后取出纖維針頭。[4]選擇特定的溫度，進行色譜分析后，將纖維頭和針管同時取出，纖維頭上的有機物用高溫解析的方法提取，提取地點選在汽化室中，定量取值用校正后的曲線。[5]

2 結果與討論

固相微萃取有三種方式即：膜保護、頂空、直接;將試樣分為兩種，試樣1為輕油，試樣2為重油，重油組分復雜，含有的物質的沸點高，一般采用方法為固相微萃取（直接）方法，輕油成份中輕質成份較多，這里面的成份沸點較低，采用方法為固相微萃?。斂眨┓?將試樣通過輕質成份和重質成份分類后，根據兩種方法的特點，可以大大提高萃取效率，同時對于高沸點及易揮發物質的萃取明顯提高，還可以保護試樣中的難揮發物質中SPME 的破壞，延長試驗設備壽命，可使溶劑得到有效分析。

2.1 萃取頭的選擇

涂層的選擇有兩種需要注意的地方即：分配系數大，強大的萃取能力，還有符合條件的分子結構，確保被測量的試樣擴算速度快，能夠在短時間里平衡分配，在熱解析時涂層能夠快速脫離，峰值得擴大及寬度不受影響，選擇具有良好熱穩定性的涂層也是其基本條件。試驗主要探究PDMS-100，PDMS-70，PDMS-30三種萃取頭對色譜分析的影響。選定特定條件，研究氣相色譜圖：PDMS-100，PDMS-70，PDMS-30這三種萃取頭分析結果[6]。

將三種氣相色譜圖與氣相色譜圖-標準油比較后可得，PDMS-100 對柴油組分、汽油組分、煤油組分均有吸附，同時可將峰比例、峰形、保留時間與樣品保持一致，對于沸點低的烴類，吸附量較大且解析快，對于高沸點烴類，效果最佳。

2.2 萃取溫度

試樣分子運動會隨著溫度的升高而加快，從而致使液體蒸發蒸汽壓力變大，這符合吸附條件的正向運行，雖然溫度升高會提高吸附速率但是，也會破壞吸附的組分，導致吸附量能力下降，吸附總量降低。探討萃取效率和萃取溫度之間的關系，將試驗條件設置為，固定萃取條件，只改變其中一個條件（萃取溫度），試驗條件選擇為：萃取試樣60ml，時間40min，解析溫度和時間分別為：260℃、4min，這些條件固定，改變萃取溫度分別為 40℃、50℃及 60℃情況下對試驗結果有哪些影響。

試樣的擴散系數隨溫度的升高而增大，但是溫度升高會導致試樣的分配系數降低，從而固定相的吸附值減少，從圖中看出重油組分在溫度40攝氏度時會存在無法完全萃取重油的現象，在溫度為60攝氏度時會存在無法完全萃取輕質油的現象，根據氣相色譜圖得出，萃取最佳溫度為50攝氏度。

2.3 萃取時間

在還沒達到反應平衡時，萃取效率隨著萃取時間的延長而增高，色譜分析的靈敏度也越靈敏;反應平衡后，萃取時間繼續延長，萃取率不再增長，選擇特定條件為：萃取體積 60mL、萃取溫度 50℃、解析時間 4min 解析溫度 260℃，研究萃取時間30分鐘、40分鐘、50分鐘與萃取效率的關系。

2.5 解析時間和溫度

待測組分解析程度與解析時間有關，在不同溫度和時間下解析量區別較大，隨著解析時間的延長峰面積增加，直至解析平衡，峰面積不再變化，同理得出溫度與峰值的關系，綜合考量解析時間和溫度的關系得出最佳解析溫度為 260℃，時間為 4分鐘。

3 結論

試樣的分析速度與準確性對于實際用途來說至關重要，選取方法固相微萃取-氣相色譜分析，對試樣進行色譜分析，萃取頭選擇PDMS-100，重油品選擇直接萃取法，輕質油品選擇頂空萃取法，且已經優化，最佳條件為解析溫度為260℃，解析時間為4min、萃取時間為40min、萃取體積為60mL，為最佳試驗條件。

參考文獻

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[2] ?陳菲，史得軍，張若霖，王春燕，曹青，崔晨曦.固相萃取-氣相色譜法測定不同類型柴油中的含氮化合物和酚類化合物[J].石油化工，2018，47（10）：1128-1134.

[3] ?高平，陳日檬，黃武，黃和，曾丹丹，劉喚明，陳營壽，周凱，顏琿璘.固相萃取/氣相色譜-質譜法測定水產品中4種丁香酚類麻醉劑[J/OL].食品工業科技：1-10.

[4] ?劉靜，曾興宇，趙云榮，周東星，周強，尤菁.大體積固相萃取–氣相色譜法測定水中17種氯代有機物[J].化學分析計量，2019，28（02）：11-15.

[5] ?田甜，趙德恩，文金華.分散固相萃取-氣相色譜-質譜法測定蔬菜中5種農藥的殘留量[J].農藥，2018，57（10）：747-752+756.