氯氰菊酯和氟胺氰菊酯標準品儲存穩定性研究

周 鑫 鄭百芹 張 鑫 李愛軍*

1.河北省唐山市食品藥品綜合檢驗檢測中心，河北唐山063000；

2.河北省農產品質量安全檢測技術創新中心，河北唐山063000

擬除蟲菊酯（pyrethroids）是一類具有高效、廣譜、低毒和能生物降解等特性的合成殺蟲劑，其殺蟲毒力比老一代殺蟲劑如有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類提高10～100 倍。擬除蟲菊酯對魚、蜂毒性高，對某些益蟲也有傷害，長期重復使用也會導致害蟲產生抗藥性；長期使用和用藥量的增大，致使動植物產品中的殘留量增高，直接危害消費者的健康[1]。

氯氰菊酯（cypermethrin）和氟胺氰菊酯（tau-fluvalinate）屬于擬除蟲菊酯類藥物。實驗室對其殘留檢測方法主要有氣相色譜法[2-6]、氣相色譜-質譜法[7-8]、液相色譜法[9]、液相色譜-質譜法[10]等。國內外對擬除蟲菊酯類藥物殘留量檢測作了大量的研究，但對該類藥物標準品穩定性的研究報道不多[11-12]。本研究考察了氯氰菊酯和氟胺氰菊酯以甲醇作為溶劑介質的標準溶液的穩定性，以期為實驗室的標準溶液保存和檢測結果的可靠性提供一定的依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1）試驗儀器。高效液相色譜儀（安捷倫公司，Agilent 1290）；三重四級桿質譜儀（安捷倫公司，Agilent 6470）；

2）試驗試劑。甲醇、甲酸、乙酸銨，均為進口色譜純；試驗用水為超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）；黃曲霉毒素M1（aflatoxin M1）、氯氰菊酯（cypermethrin）、氟胺氰菊酯（tau-fluvalinate）等標準品，均購買自德國Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.2 試驗方法

1）混合標準儲備液配制。分別稱取一定質量的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯對照品于100 mL 容量瓶中，用甲醇溶解、定容，此混合標準儲備液的質量濃度為100 μg/mL，密封避光保存。

2）混合標準中間液配制。準確吸取混合標準儲備溶液1.00 mL 于100 mL 容量瓶中，甲醇定容，此質量濃度為1.00 μg/mL，密封避光保存。

3）黃曲霉毒素M1 標準溶液配制。配制成10 ng/mL的溶液，密封4 ℃避光保存。

4）氯氰菊酯和氟胺氰菊酯穩定性。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯在不同存儲條件下（冷凍條件為-18 ℃；冷藏條件為4 ℃；常溫為20 ℃；黃曲霉毒素M1 理化性質穩定，不易降解[13-14]，可在4 ℃下保存），在0、1、2、3、5、7、9、13 周分別對氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的儲備液和中間液進行稀釋后采用液質聯用分析儀器進行分析（同時以相同的環境條件和儀器條件對配制好的黃曲霉毒素M1 采用液質聯用分析儀器進行分析），以氯氰菊酯和氟胺氰菊酯色譜峰面積與黃曲霉毒素M1 的色譜法面積的比值作為菊酯類藥物穩定性的考量數據。

1.3 色譜條件

色譜柱為Agilent EclipsePlus(C18，1.8 m，50 mm×2.1 mm)，流速為0.3 mL/min，柱溫35 ℃。流動相為洗脫液A 為含0.1%甲酸的2 mmol/L 乙酸銨水溶液；B 為甲醇。流動相洗脫梯度見表1。

表1 液相色譜的梯度洗脫程序

1.4 質譜條件

離子源：電噴霧（ESI）；檢測方式：多反應監測（MRM）；掃描方式：正離子掃描；氣體溫度：300 ℃；毛細管電壓：3 500 V；鞘氣溫度：350 ℃；鞘氣流量：12 L/min；噴嘴電壓：300 V；載氣流速：13 L/min；氯氰菊酯和氟胺氰菊酯檢測離子對、碎裂電壓（V）碰撞能量（eV）見表2。

2 結果與分析

2.1 標準物質儲備液穩定性

將質量濃度為100 μg/mL 的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲備液分別在-18、4 和20 ℃下避光保存，以10 ng/mL 的黃曲霉毒素M1 作為參比，對氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的質量濃度隨存儲時間的變化進行分析，結果見圖1～圖3。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯標準儲備液在4 ℃和20 ℃下衰退迅速，在儲存1周時已不能滿足試驗要求，故擬除蟲菊酯類藥物不能置于冷藏儲存條件和常溫儲存條件下保存。在-18 ℃條件下氯氰菊酯的濃度隨時間變化不顯著，儲存至13 周時，仍然能夠滿足試驗要求；氟胺氰菊酯濃度在0～3 周呈緩慢下降趨勢，5～13 周濃度變化趨于平穩。對氯氰菊酯和氟胺氰菊酯數據進行檢驗分析（選取 ＜0.05，查 檢驗臨界值表得到 臨界值為2.131 8），得到質量濃度為100 μg/mL 氟胺氰菊酯在-18 ℃條件下能夠保存2 周，而氯氰菊酯在13 周時仍能滿足實驗室檢測要求。

2.2 標準物質中間液的穩定性

將質量濃度為1.00 μg/mL 的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲備液分別在-18 ℃、4 ℃和20 ℃下避光保存，以10 ng/mL 的黃曲霉毒素M1 作為參比，對氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的濃度隨存儲時間的變化進行分析，結果見圖4～圖6。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯在20 ℃下，2 種擬除蟲菊酯類藥物濃度衰退迅速，在儲存1 周時已不能滿足試驗要求，故擬除蟲菊酯類藥物不能置于常溫儲存條件下保存。在-18 ℃條件下氯氰菊酯的濃度隨時間變化不顯著，在儲存7周時，根據 檢驗分析（選取 ＜0.05，通過 檢驗臨界值表得到 臨界值為2.131 8）仍然能夠滿足試驗要求，氟胺氰菊酯濃度在2 周內能夠滿足試驗要求。

3 結 論

本研究考察了不同濃度的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯標準品溶液在冷凍條件（-18 ℃）、冷藏條件（4 ℃）和常溫條件下（20 ℃）下的穩定性。試驗表明，2 種擬除蟲菊酯類藥物在甲醇作為溶劑的情況下，冷藏保存和常溫保存均不適宜。而在冷凍條件下，氯氰菊酯和氟胺氰菊酯雖然同屬于擬除蟲菊酯類，但由于其自身的理化性質不同，在冷凍條件下的穩定性也不同，應加以區別。綜上，本研究為實驗室的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的標準品保存提供了參考依據。

表2 擬除蟲菊酯類農藥質譜參數

圖1 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲備液在-18 ℃存儲時的變化

圖2 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲備液在4 ℃存儲時的變化

圖3 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲備液在20 ℃存儲時的變化

圖4 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中間液在-18 ℃存儲時的變化

圖5 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中間液在4 ℃存儲時的變化

圖6 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中間液在20 ℃存儲時的變化

養牛灌油的好處有哪些

灌油的2 種情況：

1）當牛的瓣胃發生阻塞時，即發生了百葉干，以盡快排出阻塞物質，恢復牛的身體消化機能?？梢允走x對胃腸刺激性比較強、比較不容易吸收的蓖麻油，其次可以選擇腸道相對不易吸收的、刺激性較蓖麻油小的石蠟油，再次可以選擇對胃腸道刺激性更小的、且具有營養作用的清油（包括色拉油、混合油豆油、香油、葵花油、菜籽油、棉籽油等）、50%甘油等。從價格和采購角度，清油最物美價廉、容易購買，石蠟油次之，蓖麻油較貴，不易采購到。

2）四季保健的需要，用以增強胃腸（尤其是瓣胃）的潤燥功能，利于消化消除阻塞發生的可能性。農諺說“若要養好牛，每月四兩油”。這種情況可以灌服清油或豬油，豬油以板油為主，也可以選擇肥豬的皮下脂肪（俗稱肥膘）。清油可直接灌服，豬油或肥膘宜用未煉制的，切成拇指大小的丁，拌入飼草料中采食。

以上就是關于牛的日常飼養工作中灌服油情況，我們知道不管是遇到牛瓣胃發生阻塞，還是日常飼養，灌油對牛的身體是十分有幫助的。不過遇到的情況不同，選擇的油也是不同的，養牛戶們要多注意這一點，不要灌錯了油。