黃土鈣質結核對水體重金屬離子的吸附性能研究

齊 麗, 劉智杰, 李勁彬, 王璐瑤

(1.陜西省土地工程建設集團有限責任公司, 西安 710075; 2.陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司,西安 710075; 3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室, 西安 710075;4.陜西省土地整治工程技術研究中心, 西安 710075; 5.中煤西安設計工程有限責任公司, 西安 710054)

近年來，隨著工業化、城鎮化的快速發展，大量含有Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+等重金屬離子的廢水進入水域生態系統，水體重金屬污染態勢日趨嚴峻[1]。重金屬具有毒性強、易遷移和難降解等特點進入水體后會嚴重破壞人類的身體健康，因此如何凈化水體重金屬離子已成為目前環境污染治理的熱點問題[2]。水體重金屬污染的處理是一項長期且艱巨的任務，因此在選擇處理方法時要充分考慮其成本及環境友好性，而吸附法因處理速率快、操作簡單、環境協調性好等優點較適應于各種低濃度重金屬污染水體[3-4]。在吸附法的應用中，常用的吸附劑為活性炭、殼聚糖、樹脂、沸石、海泡石以及高嶺石、蛭石和蒙脫石等黏土礦物[5]。研究表明，蛭石對水體中Pb2+，Cd2+，Zn2+具有極強的吸附能力[6]，海泡石對水體中Ni2+，Cd2+，Zn2+和Cu2+具有很好的吸附效果[7]。有關黏土礦物對重金屬離子的吸附研究表明，伊利石、高嶺石和蒙脫石對水體中Cu2+，Zn2+，Cr3+，Cd2+和Pb2+5種重金屬離子均有很好的吸附效果[8]。

黃土鈣質結核又稱“料姜石”，是黃土高原地區土壤在干濕交替和凍融交替條件下，土壤中鈣質成分經過淋溶、沉積、蝕變以及人類活動的作用下形成大小不等、形狀各異礦物集合體[9]。鈣質結核廣泛分布于侵蝕嚴重的黃土高原區，主要由方解石、石英和長石等原生礦物以及高嶺石、蒙脫石和伊利石等層狀硅酸鹽礦物組成，其中伊利石和蒙脫石具有巨大的比表面積、活性高、多孔等特性，能有效吸附水中的重金屬離子[10]。以往有關黃土鈣質結核的研究主要集中于其成因、分布、結構和力學性質等方面[11-14]，而有關重金屬離子在鈣質結核表面的吸附特性卻鮮有報道。鈣質結核作為一種天然礦物集合體，具有來源廣、價格低廉、添加到水體無二次污染和易推廣等優點，是處理水體重金屬污染的一種有效方法，且通過“以廢治廢”的方式，既改良了土體，又降低了水體中的重金屬離子，是一種環境協調性很好的材料。為此，本文研究黃土鈣質結核對水體重金屬離子的吸附特性，可為該吸附劑在污染水體重金屬去除上的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試黃土鈣質結核采自于陜西省銅川市林地(34°99′N；108°92′E)，主要在0—20 cm的表層土壤中采集大小形狀類似的鈣質結核，風干后備用。試驗所用Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，HNO3和NaOH等試劑均為優級純；試驗用水為蒸餾水，用于配制不同重金屬濃度的標準溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 鈣質結核掃描電鏡及微波消解試驗 將鈣質結核粉末制備成懸液，用移液槍將懸液均勻涂到銅臺上，自然風干后在高分辨率掃描電鏡下進行掃描。

鈣質結核化學組成采用王水—氫氟酸微波消解法浸提，浸提液用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行測定[15]。

1.2.2 鈣質結核吸附重金屬離子試驗 以鈣質結核作為吸附劑，以分別含Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+等重金屬離子的水溶液為吸附對象，在不同條件下進行單一重金屬吸附試驗。

粒徑試驗：分別取0.2 g過1，0.5，0.25，0.18，0.149 mm篩鈣質結核，分別加入濃度為30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，恒溫(25℃±1℃)震蕩120 min后，離心取上清液，采用ICP-MS測定重金屬離子含量。

吸附時間試驗：取0.2 g過0.25 mm篩鈣質結核，分別加入濃度為30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，在震蕩1，3，5，15，30，60，90，120 min時分別取樣，測定其上清液中重金屬離子含量。

pH試驗：取0.2 g過0.25 mm篩鈣質結核，分別加入pH為5，6，7，8，9的30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，其他試驗條件同粒徑試驗。

吸附劑用量試驗：分別取0.2，0.4，0.6，0.8，1 g過0.25 mm篩鈣質結核，分別加入濃度為30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，其他試驗條件同上。

重金屬初始濃度試驗：取0.2 g過0.25 mm篩鈣質結核，分別加入濃度為10，20，30，50，100 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，其他試驗條件同上。

吸附溫度試驗：取0.2 g過0.25 mm篩鈣質結核，分別加入濃度為30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，在20℃，30℃，40℃，50℃和60℃條件下震蕩120 min后，離心取上清液，測定其重金屬離子含量。

1.3 數據處理

吸附率可評價鈣質結核對重金屬的吸附能力，其計算公式：

Q=(Ci-Ce)/Ci×100%。

式中：Q為吸附率；Ci為重金屬初始濃度；Ce為加入鈣質結核重金屬平衡濃度。

采用SPSS 18.0軟件進行數據分析，使用Origin 8.0軟件進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 鈣質結核顯微形貌和化學組成

掃描電鏡圖譜顯示(圖1)，鈣質結核顆粒質地緊實、表面粗糙呈階梯狀、顆粒圓滑且無明顯菱角，部分顆粒間孔隙較大；顆粒大小不同、形狀各異，多呈桿狀、橢圓狀、片狀和細條狀等，其中這種細條狀和桿狀可能是伊利石，橢圓狀可能是鐵氧化物，片狀可能是高嶺石和蒙脫石[16]。鈣質結核對水體重金屬離子的吸附作用與其礦物類型和含量有關。從化學組成來看，鈣質結核主要成分為SiO2，其次為CaO，再者為Al2O3，三者之和高達90%左右，相比之下，K2O，NaO，MgO和Fe2O3等易隨水淋失，其含量相對較低(表1)。鈣質結核硅鋁率(SiO2/Al2O3)達到2.89，再結合各氧化物的百分含量，可以推斷出鈣質結核主要以伊利石和蒙脫石等2∶1型碰撞型礦物為主。2∶1型礦物具有比表面積大和粒度細等特點，對重金屬離子的吸附沉淀具有較好的效果。因此可以利用鈣質結核吸附和去除水體中的重金屬離子[17]。

圖1 鈣質結核的掃描電鏡圖譜

表1 鈣質結核的化學組成

2.2 粒徑對鈣質結核吸附重金屬離子的影響

重金屬離子的吸附率隨鈣質結核粒徑的不同而發生明顯變化(圖2)。粒徑為0.149～0.25 mm時，Cu2+，Zn2+和Pb2+吸附率的下降幅度較緩，粒徑小于0.25 mm后，吸附率下降幅度較大。Cu2+，Zn2+和Pb2+吸附率的變幅分別為20.33%～85.00%，28.67%～89.33%和43.67%～82.00%。Cd2+的粒徑為0.149～0.25 mm時，吸附率下降幅度相對較大，下降了14.67%，粒徑大于0.25 mm后，吸附率基本趨于穩定。隨著鈣質結核粒徑的增大，重金屬離子的吸附率逐漸減小，這可能因為相同質量的鈣質結核粒徑越大，比表面積和蒙脫石、伊利石等層狀硅酸鹽礦物的相對含量越小，從而降低對重金屬離子的吸附率；其次，不同粒徑鈣質結核中碳酸鹽、硫酸鹽以及鐵、鋁、鎂水合氧化物等含量的差異也會影響對重金屬離子的吸附效果。從視覺判斷，粒徑越小溶液越渾濁，需要靜置澄清的時間越長，綜合考慮在進行重金屬離子吸附時選擇過0.25 mm篩的鈣質結核較好。

2.3 吸附時間對鈣質結核吸附重金屬離子的影響

隨著時間的延長，重金屬離子的吸附率逐漸增大，但吸附曲線差別較大(圖3)。吸附時間在1～60 min內，Cd2+和Pb2+的吸附率增加幅度較大，繼續延長吸附時間吸附率的增幅顯著降低。相比于Cd2+和Pb2+，Cu2+和Zn2+在短時間內(15 min內)能達到較高的吸附率。Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+在30 min 時分別能達到最大吸附率的78.21%，93.33%，78.26%和84.55%，最大吸附率分別為26%，30.00%，15.33%和41.00%。Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+在60 min內能達到較好的吸附效果，這可能是鈣質結核中礦物種類和含量共同作用所致，由于鈣質結核與重金屬吸附液間存在較大的濃度梯度，因此吸附速率相對較快。60 min后鈣質結核對4種重金屬離子的吸附率增加較平緩，吸附時間一定程度上可以決定重金屬離子的吸附程度，影響重金屬離子的吸附效果。當時間超過60 min，4種重金屬離子的吸附率隨時間的變化增加較小。本研究表明，吸附時間并非是影響重金屬離子吸附率的主要因素，只要選擇合適的吸附時間，就可達到較高的吸附率，適當延長吸附時間較適宜，綜合對比選擇120 min。

圖2 不同粒徑鈣質結核對溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

圖3 吸附時間對溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

2.4 pH對鈣質結核吸附重金屬離子的影響

pH是吸附過程中影響吸附率的重要因素，這可能與不同重金屬離子本身化學性質和在溶液中的存在形態有關。圖4顯示，pH=4時，鈣質結核對Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率最小，分別為16.00%，19.67%，9.67%和10.33%，此時鈣質結核中的碳酸鈣、鐵、鋁、鎂等氧化物在H+作用下開始分解，使其結構和性質發生破壞，同時溶液中Ca2+，Fe2+，Al3+和Mg2+等濃度不斷增加，與溶液中的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+形成競爭關系，進而影響重金屬離子的吸附。隨pH逐漸增大，Cd2+的吸附率先迅速增加后緩慢增加，最大吸附率為30.33%(pH=8)；Zn2+和Pb2+的吸附率先增加后減少，最大吸附率分別為40.67%(pH=6)和49.67%(pH=7)。Cu2+吸附率達到最大值時的pH為5，當pH>5后，吸附率明顯降低，其中當pH=6～8時，吸附率基本達到穩定。研究表明，不同pH下，金屬離子的存在形態不同，Cd2+吸附過程主要以絡合和電位吸附為主[4]，因此pH越高越有助于Cd2+吸附；Cu2+，Zn2+和Pb2+主要以沉淀吸附為主，隨pH升高，重金屬離子逐漸轉化成氫氧絡合離子，其中Cu2+在pH=5以后開始出現沉淀，Zn2+在pH=6以后開始出現沉淀，Pb2+在pH=7以后開始出現沉淀，所以隨pH升高，4種重金屬離子吸附率的變化不一致[18-21]。

圖4 pH對溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

2.5 吸附劑用量對鈣質結核吸附重金屬離子的影響

鈣質結核對溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率隨鈣質結核用量的增加逐漸增加(圖5)。當用量增加到0.6 g后，鈣質結核對4種重金屬離子的吸附率逐漸變緩。鈣質結核投入量的多少對Cd2+的吸附率影響微弱，其變幅僅為16.00%～27.67%，而對Pb2+的影響最明顯，其變化幅度為43.00%～76.00%，增加了近1倍。鈣質結核對4種重金屬離子的吸附效果的順序為呈Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+，其中Cu2+和Cd2+的最大吸附率均低于40%，而Pb2+的吸附率高達80%，這可能與Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+自身電負性的差異有關[22]。高用量的鈣質結核雖然有利于增加重金屬離子的吸附率，但會導致水質渾濁，視覺效果較差，綜合考慮吸附效果和視覺感官，因此實際應用中選擇0.6 g較為適宜。

圖5 吸附劑用量對溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

2.6 重金屬初始濃度對鈣質結核吸附重金屬離子的影響

隨重金屬離子初始濃度的增加，鈣質結核對Cu2+，Zn2+和Cd2+的吸附率呈明顯下降趨勢，而Pb2+則呈先增加后減少的趨勢(圖6)，這可能因為初始濃度較低，鈣質結核表面吸附位點多，且與溶液中重金屬離子的濃度差較大，因此吸附率較大，隨重金屬初始濃度增加，吸附位點達到飽和，致使吸附率下降。重金屬離子初始濃度對Cu2+，Cd2+和Pb2+吸附率的影響遠大于Zn2+，其中100 mg/L范圍內，Zn2+吸附率的變化最平緩，僅降低27.80%，而Cu2+，Cd2+和Pb2+吸附率降低幅度巨大，分別降低84.60%，70.80%和69.00%。4種重金屬離子在較低濃度時吸附率較佳，高濃度時則較差。就Pb2+而言，在30 mg/L范圍內，吸附率雖有下降趨勢，但其仍保持在40%以上；對于Cu2+來說變化趨勢類似，20 mg/L范圍內吸附率保持在40%以上，在30 mg/L范圍內吸附率保持在30%以上；Cd2+和Zn2+的吸附率在20 mg/L范圍內均低于30%，在10 mg/L時吸附率達到最大，分別為74.00%和38.00%。綜合考慮鈣質結核較適宜處理低濃度的廢水。

2.7 溫度對鈣質結核吸附重金屬離子的影響

隨溫度升高，鈣質結核對Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率均增大(圖7)，說明加溫有助于吸附過程的推進。溫度在20～40℃范圍內，吸附率緩慢增加，當加溫到40℃以后，吸附率陡然增加，可能因為溫度越高，重金屬離子吸附和交換速率越高。溫度變化對鈣質結核吸附重金屬離子的影響程度的順序為Pb2+

圖6 重金屬離子初始濃度對溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

圖7 溫度對溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

3 結 論

不同吸附條件對鈣質結核吸附重金屬離子的影響有所不同。粒徑對鈣質結核吸附Cu2+，Zn2+和Pb2+的影響較大，隨粒徑增大，吸附率逐漸下降，但對吸附Cd2+無明顯影響。隨吸附時間和吸附劑用量增加，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率先陡然增加后平緩增加，吸附曲線相似；而隨溫度升高，吸附率先平緩增加后陡然增加。隨重金屬離子初始濃度的增加，Cu2+，Zn2+和Cd2+的吸附率逐漸下降，而Pb2+的吸附率則呈先增加后減少的趨勢。隨pH增大，Cd2+的吸附率先陡然增加后緩慢增加，Cu2+，Zn2+和Pb2+的吸附率先增加后減少。

鈣質結核對4種重金屬離子的吸附能力呈Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+的順序。鈣質結核粒徑在0.25 mm、吸附時間為120 min、用量為0.6 g時對Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+能達到較好的吸附，其吸附率分別為63.33%，42.00%，31.00%和22.67%，分別能達到其最大吸附率的83.33%，77.78%，73.81%和81.93%。pH和溫度對鈣質結核吸附重金屬離子的影響較大，應針對不同種類的金屬離子選擇合適的pH和溫度，其中Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+的最優吸附pH分別為7，6，5，8，最優溫度為50℃。