聚合物型洗滌助劑的新進(jìn)展

方歆倩 葉賜能 徐雅心 薛林雨 高一峰 胡學(xué)一 方 云＊

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214000）

洗滌劑主要由表面活性劑和洗滌助劑組成，后者輔助表面活性劑完善各種特殊功能，使洗滌劑表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合去污性能。聚合物型洗滌助劑是一大類大分子物質(zhì)，可以有效降低水的硬度，降低污垢再沉淀的程度，與洗滌劑中的表面活性劑配合產(chǎn)生流變調(diào)節(jié)、乳化、結(jié)構(gòu)化和懸浮等特性，因而被廣泛應(yīng)用于織物清潔劑[1]、餐具清潔劑[2]以及硬表面清潔劑中。聚合物型洗滌助劑除了使用劑量和搭配方式對(duì)洗滌劑產(chǎn)生不同作用外，其分子結(jié)構(gòu)和分子量是主要影響因素[3]，在日常洗滌劑中普遍應(yīng)用分子量1000～4000左右的聚合物作為洗滌助劑。根據(jù)近期文獻(xiàn)報(bào)道，以下主要介紹聚合物型洗滌助劑在洗滌劑中用作流變調(diào)節(jié)劑、抗再沉積劑、熒光增白劑及代磷助劑等方面的最新進(jìn)展。

1 流變調(diào)節(jié)劑

洗滌劑的流變行為是指外力作用下粉狀洗滌劑或液體洗滌劑的流動(dòng)性。一般而言，粉狀洗滌劑中添加高分子量的聚合物可以減少粉質(zhì)間的粘結(jié)力，利于輸送、保存并保證洗滌效果；而聚合物主要改進(jìn)液體洗滌劑的流變行為，一方面聚合物會(huì)改變洗滌劑的水溶性，另一方面聚合物的分子量超過一定值后會(huì)引發(fā)體系的觸變行為。添加聚合物會(huì)使液體洗滌劑在儲(chǔ)存時(shí)粘性較大，易于保存；在傾倒和使用時(shí)，液體粘性較小，易于使用。

市面上的聚合物型流變調(diào)節(jié)劑主要有纖維素及其衍生物、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯三類。纖維素類流變調(diào)節(jié)劑有羥乙基纖維素（HEC）、疏水改性纖維素（HMHEC）等。聚丙烯酸酯又可以分為非締合型陰離子型（ASE）、締合型憎水改性型（HASE）。聚氨酯類流變調(diào)節(jié)劑有疏水改性聚氨酯（HEUR）、疏水改性聚醚（HMPE）等。其中，聚丙烯酸酯類因成本較低而被廣泛使用。

圖1 疏水改性甲基纖維素醚的分子結(jié)構(gòu)

圖2 聚苯二甲酸乙二醇酯-聚苯二甲酸聚乙二醇醚酯(PET-POET)嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)

圖3 陰離子型聚對(duì)苯二甲酸酯污垢釋放劑的典型分子結(jié)構(gòu)

2 抗再沉積劑

聚合物有助于初次洗滌即污漬釋放，主要針對(duì)從合成纖維上釋放油性污漬。這類聚合物型洗滌助劑的分子結(jié)構(gòu)需要滿足兩點(diǎn)，一是兼具極性和非極性鏈段，二是對(duì)污垢有較好的親和性，例如圖1中的長(zhǎng)鏈烷基疏水改性甲基纖維素醚；圖2中的長(zhǎng)鏈烷基疏水改性非離子型聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；以及圖3中的磺化陰離子改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[4]等。

聚合物也有助于二次洗滌即抗再沉積作用[5]，這是指在洗滌過程中阻止污漬重新在織物表面聚集的行為。洗滌劑中添加的起抗再沉積作用的聚合物一般都是水溶性陰離子聚合物，尤其以聚羧酸鹽類高分子聚合物和羧甲基纖維素（CMC）使用最為廣泛。在洗滌過程中，聚合物主要通過靜電作用與污漬之間相互吸引，但由于空間位阻作用，聚合物的負(fù)電荷通常不能被完全中和，而織物表面帶負(fù)電荷，兩者之間產(chǎn)生的靜電排斥作用可以使污漬遠(yuǎn)離織物表面，有效阻止污漬在織物表面二次聚集；其次聚合物的空間位阻比較大，也是有效阻止污漬再沉積的重要因素。

3 熒光增白劑

熒光增白劑可以將被織物吸收的不可見紫外輻射轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色的熒光輻射，與原有的黃光互補(bǔ)輻射為白光，提高產(chǎn)品在日光下的白度。因此，洗滌劑中添加熒光增白劑可以減少織物在洗滌及使用過程中的發(fā)黃現(xiàn)象，通過熒光增白方式提高綜合洗滌效果。例如圖4中以1，4-雙[2-(4'-甲氧羰基苯乙烯基)]苯為熒光單體，聚乙二醇和乙二醇的混合物為親水單體，對(duì)苯二甲酸二甲酯為疏水單體合成了一種新的聚合物型熒光增白劑[6]。此類熒光增白劑的疏水性鏈段可以通過插入至聚酯纖維或污染后的棉織物內(nèi)從而將聚合物粘附到織物的疏水表面上，而親水性鏈段則因上述插入行為而賦予疏水表面以親水性，由此有助于除去油垢，且熒光部分經(jīng)插入行為提供藍(lán)熒光與黃光互補(bǔ)達(dá)到熒光增白目的。

圖4 聚合物型熒光增白劑的合成

圖5 馬來酸-甲基丙烯酸甲酯（1∶3）共聚物的合成

4 聚電解質(zhì)型代磷助劑

三聚磷酸鈉（STPP）自洗滌劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后一直是一種主要的洗滌助劑，它在軟化硬水、分散、增溶污垢等方面具有優(yōu)異的性能。但是隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象的出現(xiàn)和人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，STTP這種含磷洗滌助劑逐漸退出市場(chǎng)。

聚電解質(zhì)類洗滌助劑是應(yīng)用最為廣泛的一類聚合物型代磷助劑，其中尤以聚丙烯酸鹽和丙烯酸-馬來酸共聚物易于制取且性能優(yōu)良而被市場(chǎng)普遍接受，但是其對(duì)于目前時(shí)興的濃縮洗滌劑體系則略顯兼容性不足、生物降解性較差等缺陷，仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)。

非交替馬來酸-甲基丙烯酸甲酯（1∶3）共聚物（如圖5所示）[7]是一類新型的聚電解質(zhì)，用電位滴定和電導(dǎo)滴定的方法確定此聚電解質(zhì)的水相行為主要由聚電解質(zhì)主鏈與抗衡離子的靜電相互作用所決定，也受馬來酸共聚物的結(jié)構(gòu)影響。聚合鏈段中羧基間的靜電排斥作用使其用于洗滌劑時(shí)可以分散固體顆粒，防止其沉積。駱濤[8]等用2-甲基-2,3-環(huán)氧丙酸與環(huán)氧琥珀酸單體在氫氧化鈉和氫氧化鈣存在及100℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)物冷卻后經(jīng)乙醇析出環(huán)氧琥珀酸-2-甲基-2,3-環(huán)氧丙酸環(huán)氧共聚物（如圖6所示），它基本保持了馬來酸酐-甲基丙烯酸共聚物的助洗阻垢性能，同時(shí)增加了優(yōu)異的磷酸鈣阻垢能力并具有更好的生物降解性，這些性能對(duì)于其在洗滌劑中應(yīng)用十分有利。

圖6 環(huán)氧琥珀酸-2-甲基-2,3-環(huán)氧丙酸環(huán)氧共聚物的合成

圖7 油酸鉀鹽和聚合物對(duì)CaCO3在硬質(zhì)表面的吸附過程的影響

圖8 谷氨酸接枝聚天冬氨酸共聚物的合成路線

日常生活中常見的硬質(zhì)表面如浴室瓷磚、洗碗機(jī)壁面和各種管道壁面等都容易出現(xiàn)水垢，因此硬表面清潔劑也需要具有抑制鈣垢沉積的作用，而相比于油酸鉀皂，聚合物能夠更有效的抑制CaCO3顆粒在固體表面的生長(zhǎng)和沉積。用于硬表面清潔劑的聚合物通常可以調(diào)節(jié)流變性和粘度以及分散污垢或改性表面，如改善光澤保持性[9]。CaCO3在硬質(zhì)表面結(jié)晶以及生長(zhǎng)主要依據(jù)吸附理論，如圖7所示油酸鉀皂和聚合物均通過吸附在底物和顆粒表面來抑制沉積，聚合物或油酸與CaCO3顆粒之間的靜電吸引被認(rèn)為是限制顆粒沉積的主要因素之一[10]。對(duì)油酸鉀皂而言，圖中顯示了低皂濃度下沉積少和高皂濃度下皂和CaCO3共沉積兩種情況；對(duì)聚合物而言，它的空間位阻及其鈣締合物與硬表面間的吸附作用也會(huì)對(duì)限制CaCO3顆粒沉積存在一定的影響。一般來說，固體表面通常帶有負(fù)電荷，陽離子型聚合物易于通過靜電相互作用吸附在固體表面上，而Ca2+的存在可以逆轉(zhuǎn)陰離子型聚合物的有效電荷，使其顯示為帶正電狀態(tài)，這將有利于其在固體表面吸附。陰離子聚合物通過對(duì)鈣的絡(luò)合作用減少Ca2+的成核、穩(wěn)定中間體無定型顆粒和控制中間晶體的組裝而抑制水垢形成[10]。

5 生物質(zhì)大分子型洗滌助劑

生物質(zhì)大分子型洗滌助劑的一個(gè)來源是天然高分子，用于生產(chǎn)洗滌助劑的天然高分子有淀粉、單寧、木質(zhì)素、腐殖酸鈉[11]等，它們具有來源廣泛、不含氮磷等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也具有用量較大和化學(xué)穩(wěn)定性不夠等缺陷。通過化學(xué)手段將淀粉改性得到改性淀粉，目前應(yīng)用于洗滌劑中的主要有氧化淀粉和羧甲基淀粉兩種。改性淀粉具有對(duì)鈣鎂離子螯合性能優(yōu)異、有效降低水的硬度、阻止污垢再沉積、提高懸浮分散能力等優(yōu)點(diǎn)。杜志平[12]等以淀粉懸浮液為原料，用次氯酸鈉為氧化劑制備了氧化淀粉，或與氯乙酸鈉反應(yīng)得到了羧甲基淀粉（CMS），性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明淀粉衍生物的抗再沉積性能隨其氧化程度或羧甲基化程度而增強(qiáng)，例如CMS的取代度越接近0.1，其抗再沉積性能越好。

生物質(zhì)大分子型洗滌助劑的另一個(gè)來源是工業(yè)發(fā)酵氨基酸，用于生產(chǎn)洗滌助劑的主要有天門冬氨酸、谷氨酸等，其生物降解性優(yōu)秀。聚天門冬氨酸（PASP）廣泛存在于軟體動(dòng)物以及蝸牛類的殼中，極易降解，具有可以螯合鈣、鎂、銅、鐵等多價(jià)金屬離子，尤其是可以改變鈣鹽的晶體結(jié)構(gòu)，使其形成軟垢的特性[12]，可作為優(yōu)異的阻垢劑、多價(jià)螯合劑等。但天然聚天門冬氨酸的成本較高，因此它在洗滌劑中的應(yīng)用受到了一定的限制。如圖8所示，楊平[13]等用聚琥珀酰亞胺與谷氨酸單鈉溶液合成了聚天冬氨酸的谷氨酸接枝共聚物（PASPGLU），并研究其助洗性能，發(fā)現(xiàn)該接枝共聚物的助洗性能優(yōu)于聚天冬氨酸。這是因?yàn)楣劝彼岬募尤胧箓?cè)鏈羧酸根密度增加，對(duì)Ca2+螯合能力增強(qiáng)，但是接枝率太高導(dǎo)致的空間位阻反而不利于螯合Ca2+。因此，該接枝共聚物對(duì)于CaCO3的分散能力主要由羧酸根上的電荷密度決定，但空間位阻效應(yīng)會(huì)妨礙分散能力增加。該接枝共聚物的生物降解性雖然不如聚天冬氨酸好，但仍屬于可生物降解型洗滌助劑。

6 結(jié)語

聚合物型洗滌助劑具有多種優(yōu)異的性能，如良好的抗沉積作用、增強(qiáng)初次洗滌性能、改善二次洗滌性能以及良好的環(huán)境親和性等，也可以用作無磷洗滌劑中的良好代磷助劑。由于其應(yīng)用成本較高，加之化學(xué)合成聚合物在自然界中的生物降解性能欠佳，因此，目前市面上廣泛應(yīng)用的聚合物型洗滌助劑品種主要還是成本較低的聚丙烯酸類。因此如何有效降低此類洗滌助劑的成本和提高其生物降解性，將是聚合物未來能否在洗滌劑中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵所在，同時(shí)來源于生物質(zhì)的大分子型洗滌助劑也是未來的發(fā)展方向。