高含硫天然氣凈化裝置尾氣焚燒余熱鍋爐省煤器選材

張 杰

(中國石化中原油田普光分公司，四川達州 635000)

1 露點腐蝕機理

露點腐蝕的程度由冷凝酸的濃度決定，根據日本住友公司的資料顯示，在露點溫度下，影響冷凝酸濃度的重要因素是金屬表面溫度及尾氣中的含水量；在尾氣含水量一定的前提下，金屬的表面溫度一定時，則冷凝酸濃度也一定[3]。

省煤器在實際服役條件下的硫酸露點腐蝕傾向，隨材料表面的金屬溫度發生變化，而金屬溫度與設備的啟停及運行情況有關[4]。根據小若正倫等提出的“三段論”機理模型[5]，余熱換熱器在不同工況下的露點腐蝕傾向為：階段1：開工初期，金屬換熱面大多處于低溫(80 ℃以下)，冷凝酸濃度低于60%；階段2：正常操作(未積灰)，金屬溫度處于80～180 ℃，冷凝酸濃度大于60%；階段3：正常操作(積灰)，冷凝液吸附煙灰沉積物形成催化效應，但溫度與濃度等同于階段2[6]。

考慮省煤器位于設備末端，管內介質為鍋爐給水，總體金屬溫度處于較低水平(100～130 ℃)，根據前述分析，存在中、高濃度硫酸露點腐蝕傾向，需通過對比分析，確定適宜的材料。

2 露點溫度測試

露點溫度是余熱鍋爐工藝設計部分的重要內容，露點溫度的測定對二氧化硫轉化率判定、設備的選材設計具有重要意義。為了解尾氣焚燒爐余熱鍋爐煙氣出口處露點溫度的實際值，對裝置6個運行工況下的尾氣焚燒爐煙氣露點溫度進行了檢測。

2.1 檢測位置

檢測點位置如圖1所示，在尾氣焚燒爐余熱鍋爐尾部及煙囪前煙道位置均有測試孔，為考慮煙氣流動的不均勻性，確保測試結果的準確性，在鍋爐出口擴散段和煙囪入口的平直段測試孔分別進行煙氣露點溫度檢測。

圖1 煙氣露點檢測位置示意

2.2 測試工況

選取凈化裝置6個具有代表性的運行工況，測試每種工況下余熱鍋爐各點的露點溫度(表1)，為下步余熱鍋爐抗露點腐蝕選材提供數據支撐。

表1 各工況下露點檢測結果匯總

工況1和工況2：分別為2個不同系列裝置滿負荷正常運行時的工況，實測SO2含量平均值分別為50×10-6和80×10-6左右，煙氣露點溫度實測值分別為<80 ℃和90 ℃左右。

工況3：尾氣吸收塔C402胺液未循環工況，尾氣中大量的H2S未被胺液吸收，直接進入尾氣焚燒爐燃燒，此工況下SO2含量實測值為5 800×10-6左右，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為168 ℃和169 ℃。

工況4：凈化裝置60%負荷下加氫部分不投用，此工況下硫黃單元過程氣直接進入尾氣焚燒爐，尾氣中H2S含量很高，焚燒后煙氣中SO2含量實測值超過儀表量程(>8 000×10-6)，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為230 ℃和228 ℃。

工況5：SO2吹硫工況，此工況下F301配風量增大，硫產量減少，SO2含量增加，帶出催化劑中的部分硫黃，焚燒后煙氣中SO2含量實測值超過儀表量程(>8 000×10-6)，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為219 ℃和220 ℃。

工況6：燃料氣吹硫工況，此工況下酸性氣不再進入F301，通過燃料氣燃燒帶出催化劑中殘余的硫，焚燒后煙氣中SO2含量實測值約4 500×10-6左右，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為166 ℃和164 ℃。

3 選材條件、方法及對象

根據省煤器的操作特點和實際測試的露點條件，以壁溫100～130 ℃為條件，1個標準大氣壓下[7]，根據硫酸氣液平衡圖中相應的溫度及濃度組合，可確定冷凝酸(硫酸)濃度處于50%～85%的范圍；再結合材料浸泡腐蝕試驗結果或已有的等腐蝕圖及腐蝕速率，可確定材料對于露點腐蝕的耐受性。腐蝕試驗參照JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸泡試驗方法》執行。冷凝酸濃度與溫度對應關系見圖2。

圖2 冷凝酸濃度與溫度對應關系

以金屬為研究目標，根據其主要合金元素，區分為以下具體對象：①碳素鋼和低合金鋼：10鋼；②不銹鋼：奧氏體：300系列或奧氏體+鐵素體：2205、2507或超級奧氏體：254SMO；③耐蝕鋼：S-ten鋼或ND鋼；④其他金屬：鈦及其合金或鎳基合金。

4 材料耐蝕性研究

4.1 碳素鋼和低合金鋼

碳素鋼和低合金鋼在硫酸中的等腐蝕圖見圖3。如圖3所示，在溫度范圍為100～130 ℃，硫酸濃度大于65%的條件下，碳鋼及低合金鋼材料的腐蝕速率接近甚至超過5.0 mm/a[8]；在硫酸濃度小于65%的條件下，曲線無相關數據，以硫酸濃度50%，溶液溫度60 ℃為樣本進行試驗，碳鋼及低合金鋼材料的腐蝕速率超過4 000 mm/a。腐蝕試驗結果見表2。

圖3 碳素鋼和低合金鋼在硫酸中的等腐蝕圖

標號表面積/cm2失重/g腐蝕速率/(g·m-2·h-1)平均速率/(g·m-2·h-1)10-128.065.644 02010-228.085.153 6713 83710-328.115.133 654

4.2 不銹鋼

4.2.1奧氏體不銹鋼：300系列

奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中的腐蝕速率見圖4[9]。在300系列奧氏體不銹鋼中，316和317具備較好的抗硫酸腐蝕能力；在硫酸濃度小于等于30%的條件下，兩者腐蝕速率相當，為0.92 mm/a左右；在硫酸濃度大于30%～50%的條件下，316的腐蝕速率急劇增長，317仍具備一定的耐蝕性；在硫酸濃度為50%的條件下，316的腐蝕速率為9.3 mm/a左右，317的腐蝕速率為1.7 mm/a左右。考慮317的耐蝕性較為穩定，故針對該材料在不同溫度下的耐蝕性進一步考察。

圖5為奧氏體不銹鋼在不同溫度下的等腐蝕圖，奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中具備一定的耐蝕性，但隨著硫酸溫度的升高，其腐蝕速率也明顯上升；在溫度超過60 ℃時，317及310等不銹鋼腐蝕速率均超過5 mm/a，應用受限。

4.2.2奧氏體+鐵素體不銹鋼：2205、2507

雙相鋼在自然通氣硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)見圖6。雙相鋼在較低濃度和高濃度硫酸中具備良好的耐蝕性，2507較2205的應用范圍更加廣泛；在硫酸濃度大于40%的條件下，曲線無相關數據，以硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃為樣本進行試驗，2205的材料的腐蝕速率超過5 mm/a。腐蝕試驗結果見表3。

圖4 奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中的腐蝕速率

圖5 奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中的等腐蝕圖

圖6 雙相鋼在自然通氣硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)

4.2.3超級奧氏體不銹鋼：254SMO

超級奧氏體不銹鋼254SMO在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)見圖7[10]。254SMO不銹鋼與316相比，具備較好的抗硫酸腐蝕能力；在硫酸濃度大于30%的條件下，254SMO等腐蝕速率線發生急劇下降；在硫酸濃度大于80%的條件下，腐蝕速率線接近常溫，說明254SMO腐蝕速率隨溫度升高出現明顯升高，在中、高濃度硫酸的條件下，254SMO的耐蝕性不穩定。

表3 硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃，17 h試驗結果

圖7 254SMO在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)

4.3 耐蝕鋼

4.3.1S-ten鋼

S-ten鋼為國外開發的耐硫酸露點腐蝕鋼，在低溫條件下的高濃度硫酸中下具備良好的耐腐蝕性；為考察其在中、低濃度硫酸中的耐蝕性，以硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃為樣本進行試驗；根據試驗結果，S-ten鋼的腐蝕速率為413 mm/a。腐蝕試驗結果見表4。

表4 硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃，17 h試驗結果

4.3.2ND鋼

ND鋼為國內開發的耐硫酸露點腐蝕鋼，在低溫條件下的高濃度硫酸中下具備良好的耐腐蝕性[11]；為考察其在中、低濃度硫酸中的耐蝕性，以硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃為樣本進行試驗；根據試驗結果，ND鋼的腐蝕速率為113 mm/a。腐蝕試驗結果見表5。

表5 硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃，24 h試驗結果

4.4 其他金屬

4.4.1鈦及其合金

鈦在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)見圖8。在硫酸濃度大于10%條件下，鈦已不具備耐蝕性；鈦及其合金在硫酸中的腐蝕速率見表6，可看出，鈦合金與純鈦材料在硫酸中的耐蝕性具有相似性，在硫酸濃度大于10%條件下，不具備耐蝕性。

圖8 Ti在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)

4.4.2鎳基合金

鎳基合金在硫酸中的等腐蝕圖(0.5 mm/a)見圖9。鎳基合金在40 ℃以下的低溫條件，各類材料在不同濃度硫酸中均具備良好的耐蝕性；考慮C-276的耐蝕性最為穩定，故針對該材料進一步考察。

不同溫度條件下C-276的等腐蝕圖見圖10，隨著溫度升高，C-276耐蝕性總體下降；在溫度接近130 ℃時，腐蝕損率達到甚至超過5 mm/a。

表6 鈦及其合金在硫酸中的腐蝕速率 mm/a

圖9 鎳基合金在硫酸中的等腐蝕圖(0.5 mm/a)

圖10 C-276在硫酸中的等腐蝕圖

根據對比試驗，將不同材料在硫酸濃度50%～85%，溫度大于60 ℃的腐蝕速率匯總如下。

碳鋼及低合金鋼：約4 000 mm/a；奧氏體不銹鋼：大于5 mm/a；雙相不銹鋼：大于5 mm/a；超級奧氏體不銹鋼：大于5 mm/a；S-ten鋼：約400 mm/a；ND鋼：約110 mm/a；鈦及其合金：不適用；鎳基合金：約5 mm/a。

5 結論

在金屬壁面溫度較低，冷凝酸為中、低濃度的情況下，上述材料的耐蝕性均不理想，僅通過改變金屬材料無法改善省煤器的硫酸露點腐蝕問題，得到以下結論。

a)通過工藝防腐措施，提高省煤器鍋爐給水溫度，減少冷凝酸的析出，且析出冷凝酸濃度可提高，處于材料耐蝕性的較理想區域，可有效延長設備壽命。

b)考慮ND鋼在高濃度硫酸中具有良好的耐蝕性，且經濟性較好，故在鍋爐給水溫度處于200 ℃以下時，推薦采用ND鋼。

c)當鍋爐給水溫度提高至200 ℃以上時，上述材料在高溫下的耐腐蝕性能均不穩定，考慮省煤器的可維護性，推薦采用碳鋼及低合金鋼，并在每個運行周期后進行檢查維護，必要時可更換。