溫敏聚氨酯/改性石墨烯復合膜的制備及透濕性能研究

楊群,代正偉,董軍

(1.上海工程技術大學 服裝學院,上海 201620；2.嘉興學院 材料與紡織工程學院,浙江 嘉興 314001)

溫敏聚氨酯(PU)由于其鏈段的熱力學不相容呈現微相分離而具有獨特的相轉變溫度,即觸變溫度Ttrans[1-2]。當環境溫度高于Ttrans時,PU鏈段解凍,鏈段間隙增加,熱、水汽分子在其中的擴散能力增加,從而表現出良好的透氣和透濕性[3-4]。但其溫敏透濕機理是基于分子擴散機理,響應程度不高[5]。石墨烯具有優異的熱性能及力學性能,功能化后的石墨烯可采用溶液加工等常規方法進行處理,適用于開發高性能復合材料[6-10]。

本文采用丙烯酰胺和丙烯酸對石墨烯進行改性,制備改性石墨烯,再與PU共混制備復合膜,研究復合膜中改性石墨烯在PU中的分散均勻性以及復合膜材料的轉變溫度及溫敏透濕性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然石墨,化學純；硝酸鈉、30%過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸銨、硼氫化鈉、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、濃硫酸均為分析純；溫敏聚氨酯(PU),實驗室自制。

DW-1增力無級恒速攪拌器；NEXUS-670型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀；PE Diamond差示掃描量熱儀；日立S-3400N型掃描電子顯微鏡；HITACHI-800透射電鏡；YG601 II型透濕性測試儀；Micrometritics ASAP2010比表面孔隙率測定儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性石墨烯的制備 將天然石墨制備為氧化石墨,并分散到去離子水中后制備氧化石墨烯(GO),再將GO制備成還原石墨烯(RGO)。RGO溶液進行攪拌、升溫,在80 ℃時加入一定量的丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和去離子H2O,通氮氣30 min,加入引發劑過硫酸銨[(NH4)2SO4],反應一定時間,冷卻到室溫,加水稀釋,超聲1 h,透析,除去未接上石墨烯的聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM),離心固體40 ℃真空干燥,得到黑色物G-PAM-PAA[10]。

圖1 改性石墨烯的制備Fig.1 Preparation of G-PAM-PAA

1.2.2 溫敏聚氨酯/改性石墨烯納米復合膜的制備 取一定量的G-PAM-PAA,置于超聲波中分散1 h,為保證不同比例樣品混合后濃度相同,分散G-PAM-PAA的水量控制一致。稱取一定量的PU溶液,將二者混合均勻后再超聲10 min,迅速倒入聚四氟乙烯培養皿中,置于60 ℃真空烘箱中,放置至少3 d。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱性能測試 將樣品放入差示掃描量熱儀樣品池中,測試其熔點(Tm)和玻璃化溫度(Tg)。在氮氣保護下,溫度從0 ℃以20 ℃/min升到150 ℃,然后急速從150 ℃降至0 ℃(1～2 min內),降溫后的測試樣品從0 ℃以20 ℃/min升到150 ℃進行第2次升溫測試。

1.3.2 紅外(ATR-FTIR)光譜測試 樣品進一步烘干后用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀測試,波數掃描范圍為600～4 000 cm-1。

1.3.3 掃描電鏡(SEM)測試 將膜樣品充分干燥后固定在樣品臺上,表面噴金后,采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察,加速電壓為20 kV。

1.3.4 透射電鏡(TEM)測試 采用HITACHI-800透射電鏡觀測石墨烯的分散狀態和微觀結構,加速電壓為200 V。

1.3.5 透濕性能測試 采用YG601 II型透濕性測試儀,參照ASTM E96/E96M-05標準,在溫度分別為35 ℃和45 ℃,相對濕度為60%的條件下,采用正杯法測試膜材料的透濕性。透濕性(WVP)計算公式如下：

(1)

式中a1-a2——透濕杯前后質量變化,g；

s——測試面積,m2；

t——測試時間,h。

1.3.6 氮氣等溫吸脫附曲線的測定 采用Micrometritics ASAP2010比表面孔隙率測定儀測定復合膜的N2吸附-脫附曲線和平均孔徑分布曲線。

2 結果與討論

2.1 改性石墨烯的紅外譜圖

G-PAM-PAA、PAM、PAA、GO和RGO的紅外光譜分析見圖2。

圖2 GO、RGO、PAM、PAA和G-PAM-PAA的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of GO,RGO,PAM,PAA and G-PAM-PAA

2.2 溫敏聚氨酯/改性石墨烯復合膜的微觀結構

復合膜中G-PAM-PAA的分散狀態和形態結構分別見圖3和圖4。

圖3 改性石墨烯、溫敏聚氨酯及復合膜的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of G-PAM-PAA (a),PU (b), G-PAM-PAA 2% in PU/G-PAM-PAA (c) and G-PAM-PAA 10% in PU/G-PAM-PAA (d)

圖4 改性石墨烯、溫敏聚氨酯及復合膜的TEM圖Fig.4 TEM micrographs of GO (a),G-PAM-PAA (b), G-PAM-PAA 2% in PU/G-PAM-PAA(c) and G-PAM-PAA 10% in PU/G-PAM-PAA (d)

由圖3a和圖4a可知,GO的片層直徑約300 nm。由圖3b可知,純PU膜表面平坦光滑,沒有褶皺和縫隙。而加入G-PAM-PAA后,復合膜的微觀結構相比于PU發生了明顯變化。G-PAM-PAA在PU中的分散情況也取決于G-PAM-PAA的濃度,當G-PAM-PAA的用量為2%(圖3c和圖4c),其在PU中能均勻分散,且復合膜表面出現均勻的溝壑結構,這可能是由于改性石墨烯與PU之間存在氫鍵的交互作用,發生相分離所致,而這種相分離結構是有利于復合膜的透濕性的提高。但當濃度較高時,G-PAM-PAA的用量為10%(圖3d和圖4d),可以看到G-PAM-PAA在PU中發生了團聚。

2.3 溫敏聚氨酯/改性石墨烯復合膜的透濕性研究

在溫度35 ℃和45 ℃,相對濕度70%的條件下,采用正杯法對復合材料的透濕性進行測試,結果見圖5。

圖5 環境溫度及復合膜中改性石墨烯含量 對復合膜的透濕性能的影響Fig.5 Intelligent water vapor diffusion of PU/G-PAM-PAA composite films

由圖5可知,在同一溫度下,復合膜的透濕性隨著G-PAM-PAA含量的增加而提高,表明隨G-PAM-PAA含量的增加,材料傳質通道增多。而隨著透濕溫度的改變,復合膜的透濕性增加,增加的幅度在圖5中以線條標明。也進一步說明,根據ASTM E96-00標準計算透濕量,雖然溫度由35 ℃升高到45 ℃時,存在蒸汽壓隨溫度的增加而增加,會對透濕性能產生影響。但在測試一系列的復合膜的透濕性變化后發現,溫度的變化幅度相同,但透濕量的變化不同,表明復合膜在不同的溫度下透濕性的不同不完全由蒸氣壓變化引起的,而是復合膜具有一定的溫敏響應性,溫度的刺激會促進傳質通道的打開。而對于PU膜,在35 ℃和45 ℃時的透濕性變化不明顯,說明加入G-PAM-PAA納米顆粒后,復合膜的溫敏響應性高于PU本身。

2.4 PU/G-PAM-PAA復合膜的熱性能

DSC見圖6和表1。

表1 材料的玻璃化轉變溫度Table 1 Tg data of PU and PU/G-PAM-PAA

圖6 材料的DSC曲線Fig.6 DSC curve of PU/G-PAM-PAA

由圖6和表1可知,隨著復合膜中G-PAM-PAA的含量的增加,復合膜的Tg呈下降趨勢。雖然PU及PU/G-PAM-PAA復合膜的Tg均高于測試透濕的溫度(35 ℃和45 ℃)。PU在35 ℃和45 ℃時的透濕量幾乎沒有差別,而PU/G-PAM-PAA復合膜在45 ℃時的透濕量明顯比35 ℃時的透濕量高,而且隨著G-PAM-PAA的含量的增加,復合材料的透濕量提高,可能是因為制備的PU/G-PAM-PAA復合膜所加入的G-PAM-PAA有一定的吸水性,有助于提高水汽分子在傳質通道內的溶解-擴散傳遞,從而增加透濕量。這一點,在透濕溫度為35 ℃和45 ℃時透濕量隨G-PAM-PAA含量的增加而增加也得到了證實。這也就說明通過DSC測試的Tg僅僅為其鏈段在的變化情況,而在溫敏透濕測試過程中分子鏈的運動會受到親疏水轉變的影響,這一結論在前期關于G-PAM-PAA的溫敏透濕機理中有詳細報道[15]。

2.5 復合膜的N2吸附-脫附等溫曲線

由圖7可知,在低壓區的吸附量很少,且沒有拐點,表明復合膜與水蒸氣之間的作用力較弱,當相對壓力增加時,吸附量增加,表現出有孔充填,屬于III型吸附等溫線。根據孔隙率的測定,發現復合膜的比表面積接近負值,說明其比表面積很小,不存在宏觀的孔結構,而透濕量的產生是因為PU的溫敏相分離所致的分子擴散,只是改性石墨烯的加入,可以增強這種相分離。

圖7 復合膜氮氣等溫吸脫附曲線Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curve of PU/G-PAM-PAA (G-PAM-PAA 2% in PU/G-PAM-PAA)

3 結論

以石墨為原料,經氧化、還原后,與丙烯酰胺和丙烯酸進行聚合改性,制備改性石墨烯,并與溫敏聚氨酯共混,制備溫敏聚氨酯/改性石墨烯復合膜。TEM和SEM結果表明,在低濃度下改性石墨烯納米顆粒在溫敏聚氨酯中具有很好的分散性；DSC表明,復合膜的轉變溫度隨改性石墨烯含量的增加而降低；在相同的環境濕度和溫度下,膜的透濕性隨改性石墨烯含量的增加而提高,而隨著環境溫度的升高,復合膜的透濕性增加。