氧化物納米管制備工藝研究與性能比較

路紹琰,張文燕,武海虹,柴澍靖,駱碧君,張琦,黃西平

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

納米管是由納米級尺寸的分子或原子排列組合而成的一種中空管狀結構,其管壁可以薄到只有一個原子,呈六角形排列的碳原子所構成的中空管直徑比一根人發(fā)還要細1萬倍。納米管的長度可以達到其厚度的數(shù)千倍,這使其具備了多種功用如管道限域效應、界面效應等[1]。納米管正是因為具有上述效應,使其除具有與普通一維材料不同的光、熱、力學等獨特性能外,利用材料高表面體積比可作為各種化工反應催化劑載體,作為生物細胞運輸?shù)妮d體,用于對有毒有害氣體以及廢水中有害物質的檢測與去除等[2]。盡管納米管具有諸多用途,但該材料制備技術尚不成熟,未能進行規(guī)?；a(chǎn)。為此,本文研究比較了不同氧化物納米管的制備方法,探討了各制備方法的技術特點,分析了工藝差別以及對產(chǎn)品質量所造成的影響,由此遴選出適合我國的納米管制備技術,促進國內該技術的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 氧化物納米管的制備方法

目前國內外已形成多種氧化物納米管的制備方法,如模板法、水熱法、溶膠-凝膠法、電化學法、溶劑熱法等。其中,模板法、水熱法、溶膠-凝膠法在一些氧化物納米管的制備中得到了較為普遍的應用,但上述工藝總體上還處在研發(fā)階段,制備工藝尚未成熟。對于單一氧化物納米管制備方法還存在各種缺陷,需要對不同制備方法進行研究比較和集成優(yōu)化[3]。

1.1 模板法

1.1.1 工藝原理 模板法是以具有特定結構的材料作為模板,然后再輔助溶膠-凝膠沉積、溶劑熱法、電化學沉積、化學氣相沉積等方法組裝生成納米管前驅體,利用模板本體的結構尺寸與形貌排布等實現(xiàn)對納米管生成過程的間接控制,然后再通過煅燒干燥、表面活性劑等方法除去模板材質,形成獨立的納米管單體。

形成納米管的模板可以采用碳納米管、氧化鋁、多孔硅、二氧化鈦、二氧化硅、納米線/棒為代表的硬模版,也可以采用有機高分子形成的有序聚合物如液晶、膠團、微乳狀液、囊泡、自組裝膜以及高分子表面活性劑為代表的軟模板[4]。

1.1.2 應用案例 Nesper等[5]利用V2O5層狀易變的結構特點將其作為模板,通過水熱法成功合成出嵌有烷基的納米管前驅體,該前驅體在十六基胺的環(huán)境下發(fā)生水解反應,其水解產(chǎn)物即為一種納米管單體。該工藝可通過模板胺分子的碳鏈長度來控制VOX納米管層與層之間的距離,再將嵌入模板分子的VOX單層或多層卷曲生成納米管。

Ayayan等[6]利用碳納米管為模板合成了很多氧化物納米管,其中以部分氧化的碳納米管作為模板成功合成出V2O5納米管,具體操作過程如下：將V2O5粉末與氧化物碳納米管充分混合后,經(jīng)煅燒使氧化物附著在碳納米管外,得到了納米管與氧化物的混合物,其中V2O5納米管長度可以達到幾百納米。

李曉紅等[7]以多孔陽極氧化鋁膜為模板,利用溶膠凝膠法制備了長度、孔徑、孔間距和壁厚可控的銳鈦礦型TiO2納米管,并利用電子掃描顯微鏡等多種測量設備對TiO2納米管的結構和形貌進行了表征。Michailowski A等[8]將鈦酸異丙酯溶液通過高壓空氣壓入進多孔氧化鋁模板孔道,經(jīng)分解后制得管徑為50～70 nm、壁厚為3 nm的TiO2納米管。李大枝等[9]以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑,將Zn(CH3COO)2·2H2O與NaHCO3發(fā)生化學反應,利用熱分解前驅體方法制備了ZnO納米管,經(jīng)測試該納米管內徑在80～100 nm區(qū)間,外徑在160～260 nm區(qū)間。

1.2 水熱法

1.2.1 工藝原理 水熱法是將一定形式的前驅物放置在高壓釜水溶液中,在高溫、高壓條件下進行水熱反應,再經(jīng)分離、洗滌、干燥等后處理后得到氧化物納米管的一種方法。

1.2.2 應用案例 由于水熱法具有操作簡單、過程可控、成品質量高等優(yōu)點,逐漸成為制備氧化物納米管的主流方法。迄今為止,已由水熱法合成出TiO2、V2O5、ZnO等多種氧化物納米管[10-14]。

張政等[15]以二氧化鈦P25和NaOH為原料,通過水熱法制備出TiO2納米管,試驗證明了只有當NaOH濃度超過10 mol/L時才能將體系中的P25顆粒溶解-結晶形成鈦酸鈉卷曲體,再經(jīng)水洗、煅燒等后處理生成脫鈦礦相的TiO2納米管。所得納米管外徑約為8～10 nm,比表面積達到213.3 m2/g。Yuan等利用水熱法也制備出直徑為1～3 nm,長度為50～100 nm的TiO2納米管。

陳蘭花等[16]以工業(yè)Mg(OH)2為前驅體,采用一種低溫軟模板法制備出Mg(OH)2納米管。通過水熱法成功地在溫和條件下合成了純度高、晶相好、孔徑均一和高比表面的Mg(OH)2的單晶納米管,再通過熱處理可得到形貌很好的氧化鎂納米管。唐波等[17]在含有鎂離子的溶液中,加入氨水溶液首先得到沉淀,再將離心洗滌后的沉淀重新分散在醇和水的混合溶劑中,最后通過水熱反應得到Mg(OH)2納米管。

Fang等[18]利用水熱法合成稀土氧化物/氫氧化物納米管,以Dy2O3粉末為原料用水熱法簡便制備出Dy(OH)3納米管前驅體,在經(jīng)450 ℃下煅燒6 h 得到具有空心六方體結構的Dy2O3納米管。李亞東等[19]將稀土氧化物溶解于硝酸之中,再通過NaOH溶液將pH值調整至13～14之間,經(jīng)水熱處理后得到了稀土氫氧化物納米管。Wang Chunlei等[20]以氧化鋅粉末和H2O2為原料,在180 ℃的水熱條件下反應制備出單晶結構的納米管,經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)該納米管直徑為20～30 nm、長度為200～500 nm。陳文等[21]以V2O5和十六胺為原料,將表面活性劑分子嵌入到釩氧化物層間,在水熱條件下基于“卷曲機理”合成出氧化釩納米管,并通過XRD、SEM等測量手段分析研究了氧化釩納米管的形成機理。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法首先是將原料分散在溶劑中,經(jīng)過水解反應在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,活性單體經(jīng)緩慢聚合成為溶膠,在模板作用下生成具有一定空間結構的凝膠,經(jīng)過干燥和熱處理后制備出納米管。

Caruso等[22]將聚合物紡絲先后浸泡在異丙醇鈦溶液和乙醇溶液之中,然后利用聚合物紡絲作為模板結合溶膠-凝膠法將二氧化鈦覆蓋于聚合物紡絲外表面,再通過熱處理得到二氧化鈦納米管。Imai等[23]將氧化鋁模板浸泡在TiF4和氨水溶液中,在保持60 ℃溫度條件下在氧化鋁模板基孔中得到二氧化鈦納米管。Samuxski等[24]在多孔氧化鋁模板的基礎上,結合溶膠-凝膠法制備出內外徑分別為100 nm和200 nm的氧化銦納米管。Adacm等[25]利用溶膠-凝膠法結合表面活性劑輔助制備出較長的二氧化硅納米管。

1.4 其他制備方法

除上述制備方法以外,其他制備氧化物納米管的方法還包括：電化學法、高溫氧化物合成法、原子束沉積、氣相沉積法等[26-28]。

電化學法制備氧化鋁納米管是將鋁片放在p型Si的基底上,在硫酸的介質中進行電氧化處理。依據(jù)所加電壓方式不同,又可分為電壓加在Si底層的底部的NSA法和電壓加在鋁片頂部的LSA方法。

Kong等[29]利用高溫氧化法將ZnO和石墨在鍍金的硅片上沉積制備了ZnO納米管,Lee等[30]利用熱還原的方法將ZnS粉末制備得出電纜結構的ZnO納米管。Lu H B 等[31]利用高溫氧化法制備出外徑為80 nm、壁厚為15 nm的氧化鎂納米管。

張燕君等[32]通過在MgB2胚體樣品之外增加周圍MgO量的實驗方法,經(jīng)過750 ℃燒結4 h,在制備好的MgB2超導樣品內得到了壁厚約4 nm,直徑在50～80 nm,長為30～40 μm以上的氧化鎂納米管。Zhan Jinhua 等[33]將氧化嫁作為催化劑加入到氧化鎂和碳的粉末中,通過碳熱還原蒸發(fā)氧化鎂粉末得到氧化鎂納米管,高溫作用下氧化嫁升華濃縮成小液滴,催化氧化鎂納米管以各向異性方式在其表面生長。

1.5 制備方法比較

模板法具有生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)點,但納米管的生成過程依賴模板孔的尺寸和形狀,在很大程度上限制了納米管制備過程的調節(jié)能力。另外,為了得到單一的納米管單體,該工藝還需要去除模板材質,會不可避免地造成基體損傷,影響納米管的結構形貌與成品純度。

與模板法相比,水熱法的制備工藝相對較為簡單,制備過程可控度高,易得到合適的化學計量物和晶形；所制得的納米管晶體結構發(fā)育完整,尺寸及分布均勻；可使用較為便宜的原材料,有利于降低制備成本。但目前對水熱法氧化物納米管結構的形成過程尚不清楚,內部反應機理還有待進一步研究。

溶膠-凝膠法及其他制備方法具有反應條件易控制,納米管成品結構尺寸小且均勻,但制備方法的普適性較差,往往只能制備單一特定的氧化物納米管。此外,該工藝通常需要結合其他方法加以實現(xiàn),因此工藝相對復雜,投資及運行成本高。

綜上,通過研究分析上述氧化物納米管的制備方法及應用案例,比較得出了不同制備工藝的性能差異,如表1所示。根據(jù)上述比較結果,本文認為水熱法有助于提高氧化物納米管的純度,可得到形貌良好且尺寸均一的納米管,降低了生產(chǎn)后處理的難度,使整個工藝得到優(yōu)化。同時該方法工藝過程簡單,綜合生產(chǎn)成本低,具有良好的工業(yè)應用前景。

表1 氧化物納米管制備方法性能比較Table 1 Performance comparison on preparation methods of oxide nanotubes

2 氧化物納米管的團簇結構

團簇(簡稱團簇或微團簇) 是由高于原子的、介于宏觀和微觀物質之間的一個物質層次,是具有確定的原子組成和明確的幾何結構,理論上可以進行準確計算,實驗上可以進行精確表征[34]。目前對氧化物納米管團簇結構的研究大多是采用密度泛函、紅外光譜等從理論角度來推測氧化物納米管的結構。

陳亮等[35]應用密度泛函理論的B3LYP方法對氧化鎂納米管進行了系統(tǒng)的理論研究,分析了在管長和管徑增加的過程中團簇的平均結合能、價鍵和電子結構的變化情況,具體分析了氧化鎂納米單管團簇的電子結構與尺寸效應、雙管團簇的電子結構及與單管團簇的比較、納米管的振動光譜及非線性光學屬性等內容。

張小秋[36]采用兩步水熱合成法制備出花狀ZnO納米管團簇形貌,所合成的ZnO納米管為完整的花狀形貌,分布均勻,產(chǎn)率高,該花狀形貌的ZnO團簇是由許多根納米管輻射發(fā)散自組裝形成的,管直徑約為800 nm,管長約為5 μm,ZnO納米管為六方纖鋅礦單晶結構,沿特定方向高度擇優(yōu)生長,且結晶化程度高。

不同學者采用應用密度泛函理論對氧化物納米管進行了系統(tǒng)的理論研究,從而更好的理解微觀結構的變化,結構變化對其物理化學性能的影響,期望從中發(fā)現(xiàn)規(guī)律,找出主要影響因素,上述研究對氧化物納米管在電子器件、電池儲能、光催化、超導材料、傳感器等方面具有重要的意義。但是氧化物團簇的最穩(wěn)定結構究竟是否為納米管,到目前為止仍然存在爭論。在科研學者們理論分析的基礎上,以理論結果指導制備生產(chǎn),使其二者相輔相成,達到相互指導相互促進的效果。

3 結束語

迄今為止,科研學者們對氧化物納米管的研究有了初步進展,特別是在ZnO、TiO2、V2O3等納米管的制備應用方面已經(jīng)做了較多的工作。各研究方法可制備單一特定的氧化物納米管,但納米管結構生成機理尚未有完整的理論解釋,因此各種方法的通用性較差,實際操作過程中往往需要幾種方法配合完成才能得到較為理想的氧化物納米管,為納米管的系統(tǒng)研究和發(fā)展帶來了較大的困難。這也是制約納米管大規(guī)模生產(chǎn)的技術瓶頸,今后還需要在氧化物納米管制備方法的通用性和生成機理方面開展重點研究?；趯σ延兄苽浞椒ǖ男阅鼙容^,本文建議重點發(fā)展水熱法輔助軟基模板制取氧化物納米管工藝,在工藝復雜性、操作可控性、設備投資、產(chǎn)品質量等方面均具有較大優(yōu)勢,具有較好的工業(yè)化應用前景。