重度污染土壤中金屬元素微波消解ICP-OES測定研究

陳海紅,倪曉芳,張長波

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062；2.上?；ぴ簷z測有限公司,上海 200062； 3.工業(土壤污染修復)產品質量控制和技術評價實驗室,上海 200062)

我國受鉻、鉛、鎘等重金屬污染的耕地面積約2 000 公頃,每年受重金屬污染糧食和減產糧食為1 200萬t和1 000多萬t,造成經濟損失至少200億元[1-2]。重金屬不僅在環境中長期存在,還能通過食物鏈累積并貯存于生物體內,從而嚴重影響人畜健康,且毒害效應難以察覺[3]。因此,測定土壤中重金屬顯得尤為重要。

電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)因其檢測速度快、線性范圍寬等優點,被廣泛使用。傳統土壤樣品前處理方法如干灰化消解、濕法消解等耗時長、過程復雜、易產生交叉污染等。微波消解法具有消解速度快、效率高、可減少消解酸用量、對分析人員安全等優點,倍受歡迎[4]。對土壤中金屬元素進行分析測定時,消解所用的無機酸用量和種類不僅影響樣品的消解程度,還影響ICP-OES的溶劑傳輸率和等離子炬性能等[5]。微波消解常用酸為硝酸-鹽酸-過氧化氫混合酸、硝酸-鹽酸混合酸等,而對于只用硝酸作為消解用酸還鮮有報道。此外,過氧化氫因強氧化性易與有機物產生劇烈反應,易發生消解罐爆裂；鹽酸可能對ICP-OES法產生干擾；氫氟酸易腐蝕ICP-OES的玻璃霧化室。

本文采用微波消解法對土壤樣品進行快速消解,并選用ICP-OES法測定土壤中金屬含量。采用對微波消解儀安全且對ICP-OES性能影響相對較小的硝酸作為消解用酸,并考察土壤稱樣量與消解用酸量的比例對土壤中9種金屬元素(砷、鈹、鎘、鉻、銅、鉛、汞、鎳和鋅)回收率的影響。對測定條件進行優化,建立重污染土壤中9種金屬元素的單硝酸微波消解ICP-OES測定方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

30 mg/L ICP-OES混合離子標準物質(砷、鎘、鉻、銅、鉛、鎳和鋅)、1 000 mg/L砷標準物質、1 000 mg/L 鈹標準物質和100 mg/L汞標準物質均購自上海市計量測試技術研究院；硝酸鎘、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鉛均為分析純；硝酸,優級純；超純水；供試土壤：土壤成分標準物質(GBW07422),購自國家標準物質中心,其主要成分和含量見表1。

表1 GBW07422主要成分和含量Table 1 Main ingredients and contents of GBW07422

注：標準值列中“()”表示該值是游離值,下同。

Mars6微波消解儀；ICAP6300 Duo ICP-OES；Million pore超純水儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 前處理 準確稱取0.100 0～0.250 0 g土壤(過100目篩)于50 mL聚四氟乙烯消解管中,加入6～10 mL濃硝酸,于190 ℃微波消解20 min,自然冷卻。將溶液轉移到50 mL容量瓶中,定容,搖勻,過濾后備測,每個樣品重復測定2次。

1.2.2 測定條件

1.2.2.1 等離子體設置 樣品泵沖洗泵速50 r/min,分析泵速50 r/min,泵穩定時間5 s。

1.2.2.2 光源設置 RF功率1 150 W,輔助氣流0.5 L/min；最大積分時間：短波范圍10 s,長波范圍 10 s。

1.2.3 質量控制 為保證實驗結果的準確度,基質加標土壤為GBW07422,且設置重復樣、平行樣、空白樣、質控樣等。

2 結果與討論

2.1 背景扣除與元素波長的選擇

背景校正是指根據對樣品光譜、標樣光譜、空白光譜波長掃描圖的目視檢查,選擇測量背景的波長位置,測量背景強度,用于校正分析線信號[6]。對不同性質的樣品選擇適當的分析譜線,根據計算機操作軟件,自動進行扣除背景。若自動扣除效果不理想的,可以通過手動操作扣除,方法是先找出合適的背景扣除點,再進行扣除背景,從而確保實驗數據的準確性。

選擇波長分析線的原則,要保證所選的分析譜線具有高靈敏度,同時要盡量避免其他譜線重疊干擾[7]。一般對每種待測元素都選取2～3條譜線測定,綜合分析強度、穩定性及干擾情況,選擇強度高、精密度好、譜線干擾少的分析譜線作為最佳分析譜線,并進行扣除背景。各元素的 ICP-OES 推薦分析波長見表 2。

表2 各元素的 ICP-OES 推薦分析波長Table 2 The recommended analytical wavelength of each element in ICP-OES

2.2 線性關系、精密度和方法檢出限

在實驗設定的ICP-OES條件下,測定各元素標準溶液系列,以溶液濃度為橫坐標,發射光譜強度為縱坐標,進行線性回歸,得出各元素的線性方程、線性范圍和相關系數。采用1.0 mg/L的9種金屬元素標準溶液,重復測定8次,分別計算各元素的相對標準偏差。連續分析空白溶液10次,根據10次測定結果的標準偏差,計算這種分析條件的方法檢出限(LOD=3×SD)[8]。各元素的線性關系、精密度、檢出限見表3。

表3 9種金屬元素標準曲線方程Table 3 The calibration curve equations of 9 metallic elements

由表3可知,各元素的線性相關系數均在0.999 0以上,精密度均小于1%,儀器檢出限0.000 04～0.003 48 mg/L,滿足土壤介質中金屬元素測定要求。

2.3 土壤稱樣量與消解硝酸用量的比例對回收率的影響

根據美國EPA METHOD3052方法中關于土壤樣品稱樣量和消解酸量的規定,設置了3組：0.1 g土壤+6 mL HNO3、0.25 g土壤+6 mL HNO3以及0.25 g 土壤+10 mLHNO3,每組作2個平行?；|土壤為GBW07422,加標溶液為30 mg/L ICP-OES混合離子標準物質(砷、鎘、鉻、銅、鉛、鎳和鋅)、1 000 mg/L 鈹和100 mg/L汞標準物質。在實驗設定條件下,采用微波消解ICP-OES法對該土壤樣品進行測定,結果見表4。

表4 采用微波消解儀消解對標準土壤加標回收率的影響Table 4 Effects of the recovery rates of standard soil by microwave digestion instrument

由表4可知,對于不同的土壤稱樣量與消解硝酸用量,平均回收率存在一定的差異。0.1 g土壤+6 mL HNO3組合各元素的平均回收率最高,0.25 g土壤+6 mL HNO3組合平均回收率次之,0.25 g土壤+10 mL HNO3組合平均回收率最低。

由表4可知,0.1 g土壤+6 mL HNO3組合是一個最優組合,對于0.1 g土壤,6 mL硝酸既能滿足土壤樣品完全消解所需的用量,又能滿足ICP-OES對消解液酸濃度的要求。土壤樣品稱樣量增加,硝酸用量可以適當的增加。若硝酸用量過少,土壤樣品不能完全消解；反之則降低ICP-OES測定元素的信號強度[5,9],從而影響ICP-OES的測定結果。

2.4 基質加標土壤的回收率

取GBW07422土壤,加入各元素配制的不同濃度標準溶液,經過上述微波消解過程,ICP-OES檢測,結果見表5、圖1。

表5 基質土壤測定值與加標濃度Table 5 Measured value of the substrate soil and different additive concentrations

圖1 不同加標濃度的基質加標土壤平均 回收率與標準偏差Fig.1 Average recovery rates and standard deviation of the substrate soil with different additive concentrations

由表5和圖1可知,9種金屬元素ICP-OES測定法的基質土壤測定值基本符合標準要求,其加標平均回收率為92.1%～110%,相對標準偏差為0.27%～9.22%,符合質量控制標準要求。

2.5 重金屬污染土壤樣品測定實例

本實驗基于前期優化后的微波消解和ICP-OES測定條件,對兩種重金屬污染土壤進行分析,且每個樣品重復3次,結果見表6。

由表6可知,土壤1中的9種金屬元素3次重復的相對標準偏差為0～1.54%；土壤2中的 9種金屬元素3次重復測定的相對標準偏差為0.23%～1.19%,表明該方法用于測定土壤中金屬元素穩定性與重復性較好。

表6 實例樣品中各金屬元素的含量(mg/kg)Table 6 The content of the metal elements in the samples (mg/kg)

3 結論

本研究建立了重度土壤中9種金屬元素的微波消解ICP-OES測定分析方法,確定了樣品微波消解方法和儀器測定條件。優化后的土壤稱樣量與微波消解酸用量比例為0.1 g土壤樣品∶6 mL硝酸；該方法對9種金屬元素的相關系數為0.999 0～0.999 9,各元素線性關系良好；最低檢出限為0.04～3.48 μg/L；最低檢出濃度為0.02～1.74 mg/kg；基質加標平均回收率為92.1%～110%；相對標準偏差為0.27%～9.22%。經實例驗證,該實驗方法重復性較好、分析精密度和回收率均能滿足分析中定性定量的要求,適用于重度污染土壤的金屬元素分析。