劣質原油破乳脫鈣優化研究

王慧,鄧益強,李文,程麗華,潘奇,王麗

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院,廣東 茂名 525000；2.中國石油大學(華東) 化學工程學院,山東 青島 266555)

安哥拉帕斯佛羅原油屬低硫高酸中間基原油,鈣含量較高,原油中的鈣在加工過程中,會造成設備腐蝕、電脫鹽操作系統紊亂等一系列嚴重危害[1-3]。因此,原油脫鈣問題已成為深度加工高鈣原油的瓶頸之一。根據原油的性質選用適宜的破乳脫鈣劑,不僅能夠使工藝過程正常穩定運行,而且可降低能耗[4-5]。本文針對安哥拉帕斯佛羅原油,對影響其乳狀液穩定性因素進行考察,篩選出適宜的破乳劑和脫鈣劑及最佳使用條件,為煉廠加工提供有效的工藝參數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

破乳劑(YS-SR0123、NS-885、MH-Ⅲ、NS-9900、MH-Ⅱ)及脫鈣劑(TG1、TG2和GE)均為工業級；冰乙酸、草酸、苯甲酸、EDTA-Na、硫酸、鹽酸等均為分析純。

JY1002型電子天平；YS-3型電脫鹽試驗儀；CD100LⅡ型高剪切乳化機；500 μL微量進樣器。

1.2 破乳性能評價方法

采用電脫鹽試驗儀對安哥拉帕斯佛羅原油進行靜態脫鹽處理。具體實驗步驟為：①采用GB 8929—2006測定安哥拉帕斯佛羅原油的水含量,利用乳化機將安哥拉帕斯佛羅原油與高純水乳化1.5 min 來制取原油乳狀液；②量取80 mL原油乳狀液移入樣品管中,加入適量乳化劑后立即加塞,預熱至50～60 ℃,用力搖晃200次,使破乳劑與乳狀液充分混合后放入封閉槽內,在一定的電場強度下反應。取出樣品管,使用長針頭注射器取出下層水,測量原油脫出水量。采用公式(1)計算脫水率。通過考察原油乳狀液的脫水率、脫出水后的界面狀態以及脫水顏色來評價破乳劑性能。

脫水率(%)=

1.3 脫鈣性能評價方法

根據國家標準GB/T 18608—2001,采用干灰法處理,用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測量安哥拉帕斯佛羅原油及脫后油樣的鈣含量,采用公式(2)計算脫鈣率。

脫鈣率(%)

2 結果與討論

2.1 破乳劑的性能評價

2.1.1 破乳劑類型篩選 使用CD100LⅡ型高剪切乳化機在低壓700 V、高壓1 100 V的電場強度下考察5種破乳劑的破乳性能,結果見表1。

表1 不同破乳劑的破乳效果Table 1 The demulsification performance of different kinds of demulsifying agent

由表1可知,與油溶性破乳劑相比,水溶性破乳劑的界面狀態較差,均出現乳化層,不利于油與水的分離。油溶性的YS-SR0123及NS-885破乳劑的脫出水顏色較好,NS-885破乳劑的脫水率最高,可達89.3%。安哥拉帕斯佛羅原油乳狀液屬于W/O型乳狀液,以油相為連續相,油溶性破乳劑在乳狀液中的溶解擴散能力較強,可迅速轉移到油-水界面膜上,因此可實現較好的破乳作用。

2.1.2 混合強度對破乳性能的影響 在靜態脫鹽處理前,將乳化后的安哥拉帕斯佛羅原油乳狀液與破乳劑NS-885混合,預熱至60 ℃后,用振蕩器來調節破乳劑與油水乳狀液的混合強度,使破乳劑與乳狀液充分混合后放入封閉槽內進行靜態脫鹽實驗。混合強度對破乳性能的影響見圖1。

圖1 混合強度對原油乳狀液穩定性的影響Fig.1 The influence of the mixture strength on the stability of crude emulsion

由圖1可知,混合強度增大時,破乳效果上升,脫水率增大,混合強度在2 500 r/min左右,乳狀液的破乳脫水率達到最大值83.7%。此后,混合強度的增大,反而使脫水率減小,混合強度過大時,使乳狀液與破乳劑的結合過于均勻而重新乳化,不利于破乳,從而影響了破乳脫水效果。

2.1.3 溫度及恒溫時間對破乳性能的影響 選用脫水性能較好的油溶性NS-885破乳劑,使用CD100LⅡ型高剪切乳化機在低壓700 V、高壓1 100 V的電場強度下反應,考察爐溫和恒溫時間對破乳效果的影響,結果見圖2。

圖2 溫度及恒溫時間對原油乳狀液穩定性的影響Fig.2 The influence of the temperature and its constant time on the stability of crude emulsion

由圖2可知,脫水率隨著溫度的升高而增大,同一溫度下,脫水率隨著恒溫時間的延長先增大后趨于恒定。溫度升高,使油水界面膜的可溶性增加,從而降低了界面薄膜的強度,加之原油乳狀液液滴之間的互相摩擦碰撞,可導致界面膜破損；溫度升高,使油水乳狀液的內部粘度顯著降低,導致界面膜易于破裂,從而增加了聚結速度,有利于油水重力沉降分離；溫度升高,油與水的密度均會減小,相比于水,油的膨脹系數較大,因此,溫度的改變,油密度降低的程度較大,從而增大了兩者的密度差,使油水依靠重力沉降的速率加大。

2.1.4 pH值對破乳性能的影響 采用鹽酸調節乳化實驗所用高純水的pH值,考察pH值對破乳性能的影響,結果見圖3。

圖3 pH值對原油乳狀液穩定性的影響Fig.3 The influence of pH on the stability of crude emulsion

由圖3可知,針對安哥拉帕斯佛羅原油乳狀液的破乳,pH值在6～6.5之間的脫水效果最好。當乳化水的pH<6時,酸性過強,破乳效果不佳；當乳化水的pH>6.5時,堿性過強,官能團離子化,其表面活性變得更強,脫水率陡然下降,破乳效果不佳。

2.1.5 破乳劑用量對破乳性能的影響 選用爐溫為90 ℃,恒溫時間為15 min,其他條件不變,考察破乳劑的用量對破乳性能的影響,結果見圖4。

圖4 破乳劑用量對脫水性能的影響Fig.4 The influence of the content of demulsifying agent on the stability of crude emulsion

由圖4可知,原油乳狀液的脫水率隨破乳劑用量的增加而增大,當原油乳狀液中破乳劑濃度大于50 mg/L時,脫水率基本恒定。由于破乳劑用量的加大,破乳劑分子會不斷地分配于油水兩相中,并取代油水界面層上的石蠟、有機酸、瀝青質、膠質等天然乳化劑吸附在油水界面上,由于破乳劑的濃度增加,一方面使界面膜的強度減小,另一方面使界面活性增大,減弱了界面膜上吸附分子間的橫向作用力,從而導致油水界面膜破裂,水滴聚集,在重力場中沉淀分離。隨著破乳劑用量的逐漸增加,會出現一最佳濃度,此時破乳劑分子在油水界面上的吸附量趨于飽和,破乳劑分子與原油乳狀液中的天然乳化劑分子的相互作用達到平衡,過量的破乳劑對乳狀液的脫水不在起作用,所以破乳劑的用量會出現最佳值,超過此值,使乳狀液的脫水率趨于穩定。

2.2 脫鈣劑的性能評價

2.2.1 脫鈣劑類型篩選 根據國家標準GBT 18608—2001,測定了安哥拉帕斯佛羅原油的鈣含量為27.95 μg/g。9種不同種類的脫鈣劑(分別是煉廠現今使用的TG1、TG2和GE,以及化學藥劑冰乙酸、草酸、苯甲酸、EDTA-Na、硫酸和鹽酸)。按一定比例的劑鈣比加入原油乳狀液中,并加入50 mg/L NS-885破乳劑(油溶性),在YS-3電脫鹽試驗儀上對安哥拉帕斯佛羅原油進行靜態脫鹽脫鈣處理,結果見圖5。

圖5 脫鈣劑類型對安哥拉帕斯佛羅原油的脫鈣效果Fig.5 The decalcification performance of different decalcifying agent on Pazflor crude

由圖5可知,針對安哥拉帕斯佛羅原油,除煉廠所用的脫鈣劑TG2以外,脫鈣效果最佳的化學藥劑為鹽酸,其次是EDTA-Na、硫酸、草酸、冰乙酸,苯甲酸效果最差。證明脫鈣機理是強酸置換弱酸的過程。一般來說,酸性越強,對脫鈣的效果越顯著。

2.2.2 劑鈣比的選定 通過對安哥拉帕斯佛羅原油脫鈣效果的評定,選取TG1、TG2、GE及鹽酸作脫鈣劑,在其他條件不變的基礎上,用YS-3電脫鹽試驗儀,分別考察劑鈣比在2.5∶1,3.0∶1,3.5∶1和4.0∶1時的靜態脫鹽脫鈣效果,分析脫后油樣鈣含量,計算脫鈣率,結果見圖6。

由圖6可知,不同脫鈣劑的脫鈣效果變化趨勢大致相同,在劑鈣比較低的條件下,脫鈣率均隨劑鈣比的增加而增加,脫鈣劑與原油中的鈣化物之間的化學反應達到平衡,不能與原油中的鈣化物完全反應,使原油中的鈣化物有殘留。當劑鈣比增加,即脫鈣劑的注入量增加時,有利于打破脫鈣劑與原油中的鈣化物之間的化學平衡,推動了化學反應的進行,從而提高了脫鈣效果。當脫鈣劑的用量達到3.5∶1時,脫鈣劑與原油中的鈣化物充分反應,故再增加劑鈣比,脫鈣劑的脫鈣率趨于穩定。其中,TG2脫鈣劑的脫鈣效果一直最佳,在劑鈣比為3.5∶1時,脫鈣率達最高位89.8%。鹽酸次之,在劑鈣比為3.5∶1時,脫鈣率為81.6%。

圖6 劑鈣比對安哥拉帕斯佛羅原油脫鈣效果的影響Fig.6 The decalcification performance of the content of decalcifying agent on Pazflor crude

3 結論

(1)針對低硫高酸安哥拉帕斯佛羅中間基重質原油乳狀液,油溶性NS-885破乳劑的脫水率最高,達89.3%,且其界面狀態整齊、不掛壁、脫出水澄清,其最佳用量為50 mg/L。在爐溫為90 ℃,恒溫時間15 min,pH值為6.5,混合強度為2 500 r/min左右時,乳狀液的破乳脫水效果最佳。

(2)考察了不同種類的脫鈣劑的脫鈣效果,結果顯示,煉廠所用脫鈣劑的脫鈣效率：TG2脫鈣劑>GE脫鈣劑>TG1脫鈣劑,化學藥劑的脫鈣效率：鹽酸>EDTA-Na>硫酸>草酸>冰乙酸>苯甲酸,在劑鈣比為最佳值3.5∶1時,TG2脫鈣劑的脫鈣率高達89.8%。