介孔鈰鋯氧化物的制備及表征

吳洪達,陳中繇

(廣西科技大學 生物與化學工程學院,廣西 柳州 545006)

近10年來,鈰的氧化物或鈰鋯復合氧化物已被應用于汽車尾氣處理[1-2],甲烷水蒸氣重整制氫等[3-4]。因為這些催化劑中的活性氧流動性好,能促進反應物發生氧化還原反應,能有效消除催化劑表面的積碳。但鈰的純氧化物高溫時易燒結,引起催化性能降低或失活。研究發現,在CeO2的晶格中引入鋯離子,能夠提高CeO2在高溫下的穩定性和催化性能[5-7]；而且鈰鋯固溶體相比于純CeO2,其活性氧容量更大、活性氧流動性更高、催化性能更好[8]。但文獻制備的鈰鋯氧化物的比表面積都比較低,活性氧的貯量有限。本研究嘗試使用新的制備工藝制備鈰鋯復合氧化物,研究鈰的摻入量對固體復合氧化物的比表面積、活性氧貯量和穩定性的影響。XRD,BET,H2-TPR等技術被用于樣品的結構和氧化還原性能的表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋯、硝酸鈰、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、無水乙醇均為分析純；3% H2的H2-Ar混合氣；3%O2的O2-Ar混合氣。

D/Max 2550VB/PC型轉靶全自動X射線衍射儀；ASAP-2460物理吸附儀；PCA-1100化學吸附分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈰鋯氧化物的合成 按n(Ce4+)∶n(Zr4+)=1∶4、3∶7、2∶3、5∶5的比例配制鈰鋯離子混合液,然后滴加到劇烈攪拌的含有一定量CTAB的NaOH溶液中,混合完畢后,繼續攪拌2 h。密封,保溫陳化24 h。冷至室溫,過濾,用去離子水洗至濾液為中性,再用無水乙醇攪拌洗滌濾渣2次。此后,將濾渣放入烘箱中干燥12 h,再于空氣中焙燒獲得鈰鋯復合氧化物粉末。

1.2.2 分析與測試

1.2.2.1 X射線粉末衍射(XRD)分析 在轉靶X射線衍射儀上進行,Cu Kα(λ=0.154 056 nm)作為射線源,X射線管電壓和電流分別為40 kV和100 mA。衍射角度為5～90°。

1.2.2.2 BET比表面積測定 在物理吸附儀上進行,N2為吸附質。程序升溫還原(TPR/TPO)在化學吸附分析儀上進行。固溶體30 mg裝于U型石英微型反應器中,還原氣為含3% H2的H2-Ar混合氣(TPO實驗用3%O2的O2-Ar混合氣),以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃,熱導(TCD)檢測。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Ce/Zr配比不同的4個樣品的XRD譜,見圖1。

由圖1可知,Ce/Zr≤2/3的鈰鋯復合氧化物具有四方相結構特征(JCPDSNo.38—1436),但Ce/Zr=1的鈰鋯復合氧化物具有立方相結構特征(JCPDS No.54—0017)。與純二氧化鋯(JCPDS No.42—1164)相比,鈰鋯復合氧化物晶體的XRD衍射峰向小角度方向偏移；而且,隨著Ce4+離子摻入量增大,XRD衍射峰向小角度方向偏移的程度增大。這是由于Ce4+的半徑大于Zr4+的半徑,引起晶格膨脹,造成衍射角左移。

圖1 新鮮樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of fresh samples a.Ce0.2Zr0.8O2；b.Ce0.3Zr0.7O2；c.Ce0.4Zr0.6O2；d.Ce0.5Zr0.5O2

經過3次TPR/TPO循環試驗后樣品的XRD譜圖,見圖2。

圖2 3次TPR/TPO循環后樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of samples after three TPR/TPO cycles a1.TPR/TPO后Ce0.2Zr0.8O2；b1.TPR/TPO后Ce0.3Zr0.7O2； c1.TPR/TPO后Ce0.4Zr0.6O2；d1.TPR/TPO后Ce0.5Zr0.5O2

由圖2可知,樣品仍然保持原有晶相結構,說明樣品在氧化還原循環中晶格結構是穩定的。此外,與新鮮樣品相比,經過3次TPR/TPO循環試驗后4個樣品的XRD譜中衍射峰強度顯著增強,說明晶體明顯長大。

圖3A是Ce0.4Zr0.6O2新鮮樣品和經歷1次TPR后樣品的XRD譜圖,圖3B是Ce0.4Zr0.6O2新鮮樣品經歷1次TPR后的XRD譜圖分峰處理結果。

A.樣品XRD原圖 B.樣品XRD譜分峰擬合曲線 圖3 Ce0.4Zr0.6O2新鮮樣品和經歷1次TPR后 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of Ce0.4Zr0.6O2 fresh and samples after one TPR a.樣品新；b.1次TPR后樣品

由圖3B可知,新鮮樣品經歷1次TPR后,部分Ce4+被還原成Ce3+,并呈現立方相Ce2O3的衍射峰(No.44—1086其出峰位置分別為14.066,26.969,52.212,61.084°),仍有大量的Ce0.4Zr0.6O2存在。

2.2 BET結果分析

4個新鮮樣品的N2-等溫吸附/脫附曲線,都屬于IV型等溫線,見圖4。4條曲線都是在相對壓力0.6

表1 樣品的比表面積及孔徑孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of the sample

圖4 新鮮樣品N2吸脫附曲線及孔徑分布圖Fig.4 Fresh sample N2 adsorption and desorption curve and pore size distribution map a.Ce0.2Zr0.8O2；b.Ce0.3Zr0.7O2；c.Ce0.4Zr0.6O2；d.Ce0.5Zr0.5O2

圖5為樣品經過3次TPR/TPO循環后N2-等溫吸附/脫附曲線,可以看出經過3次TPR/TPO循環后,樣品仍然保持了介孔結構,但是表面積都顯著降低,其中仍以Ce0.4Zr0.6O2樣品比表面積最大。

圖5 經過3次TPR/TPO循環后樣品N2吸脫附曲線Fig.5 Sample N2 adsorption and desorption curve after three TPR/TPO cycles a1.TPR后Ce0.2Zr0.8O2；b1.TPR后Ce0.3Zr0.7O2； c1.TPR后Ce0.4Zr0.6O2；d1.TPR后Ce0.5Zr0.5O2

2.3 TPR結果分析以及OSC的測定

樣品的程序升溫還原(TPR)曲線,見圖6。

由圖6可知,所有樣品均在450 ℃和600 ℃附近出現明顯的耗氫還原峰,其中,450 ℃的耗氫還原峰對應固體表面的Ce4+被還原為Ce3+(活性氧與氫結合成羥基或水),600 ℃的耗氫還原峰對應體相Ce4+被還原為Ce3+。這兩個耗氫還原峰的重疊區很大,甚至呈連續漸變的狀態或肩峰狀態,這說明被還原的鈰離子的還原活化能相差不大。

圖6 樣品TPR曲線Fig.6 Sample TPR curve A.Ce0.2Zr0.7O2；B.Ce0.3Zr0.7O2；C.Ce0.4Zr0.6O2； D.Ce0.5Zr0.5O2；E.CeO2；F.ZrO2 ①第1次TPR曲線； ②第2次TPR曲線； ③第3次TPR曲線

造成樣品的這種連續耗氫還原的原因,可能與樣品粒子小且具有豐富的介孔有關(XRD分析給出的一級晶粒粒徑為0.15～0.18 nm,表1的BET分析結果顯示樣品比表面積相當大)。原位分析[10-12]表明,氫分子吸附在表面活性氧上,引起吸附的H2解離并形成 —OH,生成的 —OH進一步轉化成水分子離開固體表面；文獻[9]用原位紅外表征以Gemini為模板劑制作介孔的鈰鋯混合氧化物時,發現在3 700 cm-1附近的吸收峰,并將其歸因于鈰離子相連的氧的伸縮振動；該活性氧吸附H2并生成 —OH,生成的 —OH脫水后形成氧缺位,該氧缺位引起晶體內部的氧原子(離子)向外遷移而得到補充,這種遷移造成晶體內部的高價鈰離子也被還原。圖6顯示兩個耗氫還原峰的重疊區很大,甚至呈連續漸變的狀態或肩峰狀態,表明處于淺表層的體相Ce4+所占比例相當大,而處于淺表層的體相Ce4+還原活化能與處于表面層的Ce4+還原活化能相差不大,還原反應幾乎同步進行,導致TPR曲線上出現兩個還原峰的重疊。顯然,比表面積越大,暴露的表面越多,越容易出現同步還原現象。

純二氧化鈰呈現兩個高度重疊的耗氫還原峰；第1次TPR實驗時還原出現在570 ℃附近,第2次和第3次TPR實驗時還原出現在730 ℃附近,且耗氫量比第1次TPR時小很多。純二氧鋯只呈現一個耗氫還原峰；第1次TPR實驗時還原出現在720 ℃附近,耗氫還原峰很小,說明二氧化鋯中的活性氧很少；第2次和第3次TPR時還原峰出現在750 ℃附近,且耗氫峰非常非常?。贿@說明,二氧化鋯不是一個好的活性氧儲體。

根據樣品的TPR曲線計算樣品的活性氧儲量,結果見表2。

表2 樣品的活性氧儲量[OSC molO2/mol(Ce+Zr)]Table 2 Active oxygen reserves of samples[The number of significant digits of the data in the table should be consistent](OSC)

由表2可知,二氧化鈰和鈰鋯復合氧化物都是很好的活性氧儲存材料,而二氧化鋯不是活性氧的好儲體；對于鈰鋯復合氧化物而言,隨著鈰/鋯離子比增大,活性氧儲量呈先增大后減小的趨勢,其中,Ce0.4Zr0.6O2樣品的活性氧儲量最大。將表2與表1相聯系,發現活性氧儲量與樣品的比表面積成正比。

為了深入了解材料的活性氧特點,對樣品進行3次TPR/TPO循環試驗,并對TPR曲線進行擬合分峰,分別算出樣品的表面活性氧儲量(對應于低溫區耗氫還原峰)和體相活性氧儲量(對應于高溫區耗氫還原峰),結果見表2。由表2可知,體相活性氧儲量比表面活性氧儲量大得多；樣品經歷第1次TPR+TPO試驗后,表面活性氧儲量下降較顯著,體相活性氧儲量下降較小；比較樣品在第2次TPR和第3次TPR試驗測出的活性氧儲量,發現,樣品在第2次TPR和第3次TPR試驗中表面活性氧的儲量有較明顯的差異,而體相活性氧的儲量近似相等。其原因可能是,在多次TPR+TPO試驗中,樣品表面晶體缺陷發生重整,同時晶粒也長大,比表面積都顯著降低(XRD分析證實晶粒確實長大了),這樣一來,表面活性氧的量也相應減少；此外,仔細比較樣品第1次與第2次TPR曲線的耗氫峰的峰溫,發現,第2次TPR曲線的低溫耗氫還原峰的峰溫明顯向高溫區漂移,這與樣品在第1次TPR+TPO試驗中晶粒表面缺陷得到修復或晶粒長大的推測是相符的；比較樣品第2次與第3次TPR曲線的耗氫峰的峰溫,發現,第3次TPR曲線的低溫耗氫還原峰的峰溫較第2次TPR曲線的低溫耗氫還原峰的峰溫也較明顯地向高溫區漂移,說明晶粒表面缺陷修復或晶粒長大的現象繼續存在；但也發現,第3次TPR曲線的高溫耗氫還原峰的峰溫與第2次TPR曲線的高溫耗氫還原峰的峰溫基本沒變,這與高溫還原耗氫峰對應于體相活性氧還原是一致的。

把鈰鋯復合氧化物與純二氧化鈰或純二氧化鋯的TPR譜圖比較,發現鈰鋯復合氧化物的還原峰溫度低于純二氧化鈰或純二氧化鋯(純二氧化鈰第1次還原峰溫度為521,573 ℃；純二氧化鋯的還原峰溫更高),即鈰鋯復合氧化物的還原性比純二氧化鈰或純二氧化鋯更強。觀察表2還發現,第2次TPR和第3次TPR測出的活性氧儲量相差不大,說明鈰鋯復合氧化物具有良好的可逆吸氧釋氧性質,這個特征在催化反應中是重要的。

3 結論

制備的鈰鋯氧化物屬于四方晶相或立方晶相,具有介孔特征,結構穩定,比表面積大,活性氧儲量大,具備良好的可逆吸氧和釋氧性質；材料的活性氧儲量不僅與材料的組成有關,也與材料的晶體結構和比表面積有關；材料表面層的活性氧在低溫下被氫氣還原,體相活性氧在高溫下才被氫還原；表面層的活性氧儲量隨著高溫加熱時間延長而顯著減小,體相的活性氧儲量較穩定。