殼聚糖及其衍生物對生活污水的處理性能研究

郭一平,劉愛玉,張瑤

(1.陜西省石油化工研究設計院 水處理技術研究所,陜西 西安 710054； 2.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西 西安 710021； 3.陜西省工業水處理工程技術中心,陜西 西安 710054)

我國是一個干旱缺水嚴重的國家,尤其在我國西北地區該問題更加突出,提高水資源利用率是地區民生和發展所關注的重要問題。污水處理是保護水資源的重要途徑之一,在污水處理中混凝沉淀是目前應用最便宜也是最廣泛的處理技術之一,良好的混凝沉淀可以去除生活污水中80%的濁度和50%以上的COD[1]。目前,市面上主要的絮凝劑有兩大類,一類是無機絮凝劑,如聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)等,價格便宜,但也存在對人類健康和生態環境造成二次污染的不利情況。另一類是有機絮凝劑,如聚丙烯酰胺(PAM)等,具有絮凝效率高、用量少的優點,但是其殘留物具有“三致”效應(致畸、致癌、致突變)的嚴重問題。

殼聚糖及其衍生物是近年來一種新型的高分子絮凝劑,具有天然無毒、來源廣泛且不會對環境造成二次污染等優勢,被市場廣泛關注[2-4]。目前殼聚糖在污水處理中存在的主要問題是對污水水質要求苛刻,只能溶于酸性溶液,在中性或堿性溶液不溶[5]。

本文對殼聚糖進行改性,合成羧甲基殼聚糖(CMC)[6]、殼聚糖季銨鹽(HACC)[7]、羧甲基殼聚糖季銨鹽(QCMC)[8]三種殼聚糖衍生物,水溶性得以改善,吸附位點增多,電荷密度增強,被視為水處理的理想材料[9],并研究其絮凝性能,拓寬了殼聚糖的絮凝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CTS)、羧甲基殼聚糖(CMC)、殼聚糖季銨鹽(HACC)、羧甲基殼聚糖季銨鹽(QCMC)均為自制；陽離子PAM(分子量1 200萬),工業級；西安市某處生活污水。

Lamb da 35分光光度計；LB-901A COD恒溫加熱器；JJ-3H恒溫恒速電動攪拌器。

1.2 實驗方法

取1 000 mL生活污水置于燒杯中,啟動攪拌,攪拌速度40 r/min,調節pH及水溫,加入絮凝劑,絮凝時間40 min,靜置30 min。取上清液,測定濁度及COD。

1.3 分析方法

1.3.1 化學需氧量(COD)的測定 采用GB 11914—89《水質 化學需氧量 重鉻酸鉀法》測定COD。

1.3.2 濁度的測定 采用高嶺土模擬廢水,參照GB 13200—91 測試絮凝后上清液的濁度。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑投加量對污水濁度及COD去除率的影響

生活污水調節pH=6,水溫30 ℃,考察各種絮凝劑投加量對生活污水濁度去除率和COD去除率的影響,結果見圖1、圖2。

圖1 絮凝劑用量對濁度去除率的影響Fig.1 Effect of dosage of flocculation on turbidity removal

圖2 絮凝劑用量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of dosage of flocculation on COD removal

由圖1和圖2可知,隨著絮凝劑投加量的增加,濁度和COD去除率都增長。絮凝劑的絮凝效果依次為：QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM,HACC和QCMC投加量為8 mg/L時,濁度去除率達到了99.2%,COD去除率分別達到76.5%和75.8%,絮凝劑投加量高于8 mg/L時,濁度和COD的去除率都有下滑趨勢,其主要原因是絮凝劑電荷吸附架橋幾近飽和,投加絮凝劑就失去作用,并且絮凝劑投加過量時,會導致絮凝體系電荷反轉,反而會影響絮凝作用[10]。

因為QCMC是CTS經羧甲基和季銨化之后的產物,具有兩性聚電解質的性質,具有較多的活性基團,可發揮電性中和及吸附架橋作用吸附生活污水中的膠體顆粒,使其絮凝能力顯著提高。

與CMC相比,HACC帶有季銨鹽官能團,陽離子顯度高于羧甲基官能團,對帶負電荷的膠體顆粒吸附能力更大,絮凝能力更強；CMC有羧甲基官能團,陽離子較弱,分子量也較低,因而絮凝性能弱于HACC和QCMC。而CTS表面的活性基團較CPAM多,所以其絮凝性能優于CPAM。

2.2 pH對污水濁度去除率及COD去除率的影響

在絮凝溫度30 ℃,各絮凝劑的投加量8 mg/L的條件下,pH對絮凝效果的影響見圖3、圖4。

圖3 絮凝體系pH對濁度去除率的影響Fig.3 Effect of pH on turbidity removal

圖4 絮凝體系pH對COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH on COD removal

由圖可知,在pH<4時,隨pH增大,各絮凝劑濁度去除率及COD去除率均顯著增加；在pH>8時,經過改性的CMC、HACC和QCMC均具有相對穩定的絮凝效果,而CTS和CPAM在堿性條件下,絮凝效果均顯著下降。這是因為在酸性溶液中,絮凝劑分子中被質子化的氨基與季銨基團與污水中帶負電荷的雜質相互吸引,發揮電荷中和作用而絮凝,因此pH<5時,各絮凝劑的絮凝效果隨pH值的增加而顯著提高；而在堿性條件下,CTS溶解性明顯下降,且其氨基的質子化受到抑制,使CTS不能發揮的電中和作用,所以絮凝效果顯著下降；而CPAM也因為單一的陽離子性,OH-的加入屏蔽部分正電荷,所以絮凝性能下降[11]。對于CMC而言,在堿性環境下,帶有的羧甲基官能團會與OH-離子發生反應,生成羧酸鹽,嚴重影響CMC的絮凝性能。而HACC和QCMC都帶有季銨基官能團,在堿性較低情況下,季銨基具有電中和的作用,受到pH的干擾也較少；但堿性過高,會使HACC和QCMC發生降解,相對分子質量大幅度下降,吸附架橋能力顯著下降。

綜上所述,HACC和QCMC絮凝污水的適宜的pH范圍為5～8。CTS、CMC和CPAM絮凝污水的適宜pH范圍分別為5～6、5～8和6～7。

2.3 溫度對污水濁度去除率及COD去除率的影響

在絮凝體系pH為6,各絮凝劑的投加量8 mg/L的條件下,絮凝溫度對實驗結果的影響見圖5、圖6。

圖5 絮凝體系溫度對濁度去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on turbidity removal

圖6 絮凝體系溫度對COD去除率的影響Fig.6 Effect of temperature on COD removal

如圖5所示,水溫30 ℃時,各絮凝劑對濁度的去除效果最好,其中QCMC對濁度的去除率達到了99.9%,效果最佳。如圖6所示,水溫40 ℃時,各絮凝劑對COD的去除效率最高,其中QCMC對COD的去除率達到了77.5%。隨著溫度的繼續升高,布朗運動加劇,絮體較小的懸浮物不易沉淀,導致絮凝效果變差。另外,溫度達到一定上限時,長鏈絮體會發生斷裂,架橋長度縮短,絮凝效果會出現明顯下滑。綜上所述,絮凝劑適宜的溫度在30～40 ℃。

2.4 復配

由于生活污水成分復雜,單獨使用一種絮凝劑對COD的去除效果并不理想,因此本實驗采用了聚合硫酸鐵PFS+殼聚糖衍生物復合使用的方案。首先投加PFS,它溶解于水中后產生了[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等絡合陽離子,可以吸附水中的雜質。再加入殼聚糖衍生物,通過電荷吸附、架橋作用提高絮凝效果,殼聚糖衍生物與Fe3+可通過兩個糖殘基之間的配位,生成橋式配合物[12],可以增大殼聚糖及其衍生物的網狀結構,網捕卷掃能力增強。選用絮凝效果較好的QCMC與PFS進行復配,討論QCMC與PFS質量比、復配絮凝劑用量對絮凝效果的影響。

2.4.1 QCMC與PFS質量比對COD和濁度去除率的影響 在體系溫度30 ℃,pH為6,絮凝劑投加量8 mg/L的條件下,考察m(QCMC)∶m(PFS)對COD和濁度去除率的影響,結果見圖7、圖8。

圖7 QCMC與PFS的配比對COD去除率的影響Fig.7 Effect of ratio between QCMC and PFS on COD removal

圖8 QCMC與PFS的配比對濁度去除率的影響Fig.8 Effect of ratio between QCMC and PFS on turbidity removal

由圖7和圖8可知,隨著PFS投加比例的增加,由于Fe3+正電荷高,具有極強的電中和和網捕能力,另外PFS投加比例增高,也提升了QCMC與PFS的協同作用,因而吸附能力增強,絮凝效果提升明顯,投加比例為m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5時,COD去除率達到了95.8%,濁度去除率為99.1%,與QCMC單劑使用相比,COD去除率增加了25.2%。這是因為PFS在水的作用下可形成多價態絡合陽離子,這些陽離子可吸附水中雜質[13-14]。但過多增加PFS的量,會使已沉降的絮體脫穩,重新懸浮在廢水體系中,導致絮凝效果變差。因此,m(QCMC)∶m(PFS)的適宜比例為1∶5。

2.4.2 復配絮凝劑用量對COD和濁度去除率的影響 在體系溫度30 ℃,pH為6,m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5投加量的條件下,討論復配絮凝劑的用量對COD和濁度去除率的影響。結果見圖9、圖10。

圖9 復配絮凝劑用量對COD去除率的影響Fig.9 Effect of complex flocculant dosage on COD removal

圖10 復配絮凝劑用量對濁度去除率的影響Fig.10 Effect of complex flocculant dosage on turbidity removal

由圖9和圖10可知,復配絮凝劑用量增加COD和濁度去除率增大,絮凝劑投加量少,絮凝作用范圍有限,形成的絮體少、鏈長短。隨著投加量的增大絮凝作用變大,形成的絮體多、鏈長長,網捕能力增強,COD去除效果明顯。復配絮凝劑投加量為6 mg/L時,COD和濁度去除率達到最大,分別為95.8%和99.9%。投加量>6 mg/L時,COD去除率呈現微降現象。因為水樣中的COD絕大部分都已經去除,過量的絮凝劑會導致已形成的長鏈絮體斷裂,生成更多短鏈的絮體。除此以外QCMC主鏈會蜷曲,架橋作用和網捕卷掃作用減弱,絮凝性能反而會下降[15]。復配絮凝劑的合適用量6 mg/L。

3 結論

(1)用殼聚糖CTS和衍生物CMC、HACC、QCMC及絮凝劑CPAM處理生活污水。結果表明,濁度和COD去除效果QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM。殼聚糖及其衍生物的最佳絮凝條件為：投加量為8 mg/L,絮凝pH為6,絮凝溫度30～40 ℃。在此條件下,濁度的去除率為99.2%,COD去除率76.5%。

(2)將QCMC與PFS進行復配,在絮凝溫度30 ℃,體系pH為6,m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5,復配絮凝體投加量6 mg/L的條件下,濁度去除率99.9%,COD去除率達95.8%,與QCMC單劑使用相比,COD去除率增加25.2%。