一種原油除鐵劑的性能評價

張穎,李俊華,李俊莉,任海晶,李霽陽,王曉暉

(1.陜西省石油化工研究設計院,陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細化學品重點實驗室,陜西 西安 710054)

原料油中鐵含量超標會造成催化熱裂解(DCC)裝置催化劑效能下降,進而影響雙烯收率。目前去除有機鐵最簡單可行的方法是螯合法,現已公布的除鐵劑成分主要有乙酸、檸檬酸、草酸、磷酸、偏磷酸、EDTA、羥基羧酸、氨基羧酸等[1-4]。這些除鐵劑多為酸性,pH值為1～2,對加藥設備和管線等有較強腐蝕性,特別是焊縫處和彎頭部分腐蝕極為明顯。另外,其中含有的低分子酸性化合物會隨溫度升高隨油品進入常壓塔及減壓塔頂部,引起塔頂腐蝕[5]。此外,大部分除鐵劑含有磷,易造成水體二次污染。因此,開發環保型除鐵劑具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

榆林煉油廠和延安煉油廠的混合常壓原油,鐵離子含量57.6 μg/g,密度0.941 g/cm3,酸值(KOH)1.04 mg/g；破乳劑、除鐵劑SD-622均為自制；除鐵劑A、除鐵劑B、除鐵劑C、除鐵劑D均為工業品。

SH-Ⅱ型電脫鹽試驗儀；CAAM-2001原子吸收光譜儀；RCC-Ⅱ型旋轉掛片腐蝕實驗儀；XPE分析天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 原油除鐵原理 Fe元素在原油中以無機鹽、環烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽、卟啉化合物以及瀝青膠質交雜形態存在[6]。去除有機鐵的方法目前有螯合法、加氫催化法、生物脫鐵、過濾脫鐵、膜分離脫鐵、CO2脫鐵等方法[7],最簡單可行的還是螯合法。該方法投資少、見效快,并且能與電脫鹽工藝聯合使用。以環烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽等形式存在的Fe在水溶液中可電離出Fe2+,與除鐵劑形成穩定的絡合物,經電脫鹽罐沉降脫水去除。而卟啉化合物中的Fe元素被除鐵劑中特定基團取代,使其成為游離態,分散在水相中,除鐵劑中多齒狀螯合配位體與其相互作用生成水溶性的螯合體進入水相[8],隨電脫鹽脫水除去。此反應過程為可逆反應,反應式為：

[RFe]2++T2-[RT]2-+Fe2+

Fe2++Y2-[FeY]

其中,T為除鐵劑中特定基團,Y2-能與M2+形成穩定親水性絡合物。

1.2.2 實驗方法 實驗采用二級電脫鹽處理。在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗儀的電脫鹽筒中加入混合原油、破乳劑、除鐵劑和水,混合均勻,預熱。實驗溫度120 ℃,混合強度為手動振蕩200次,弱電場強度為400 V/cm,停留時間15 min；強電場強度為900 V/cm,停留時間15 min；沉降時間為20 min[9],破乳劑加量為5.0 μg/g,每級注水量均為原油質量的5%。一、二級電脫鹽中除鐵劑加量按2∶1的比例添加。一級除鐵完成后取出電脫鹽筒冷卻,打開底部閥門完全排凈底部水,然后再加入一定量的除鐵劑和水,混合均勻后再進行原油的二級除鐵處理,其操作條件與一級處理條件相同。二級除鐵完成后冷卻排水,取上層油樣,用原子吸收光譜儀測定原油中鐵含量。

2 結果與討論

2.1 原油除鐵劑除鐵效果評價

實驗評價了不同濃度下6種除鐵劑的除鐵能力,結果見表1。

由表1可知,經過兩級電脫鹽裝置處理后,沒加任何除鐵劑的原油中鐵離子含量為39.9 μg/g,除鐵率為30.7%。即使不加除鐵劑,僅依靠電脫鹽裝置也能除去一小部分鐵元素,這部分鐵以無機鹽、環烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽等形式存在,要么能溶解在電脫鹽水中,要么以沉淀形式隨水去除。經過處理后的原油鐵離子含量為39.9 μg/g,仍然不能滿足DCC裝置對鐵離子要求。添加了除鐵劑后,均大大提高了除鐵率。樣品SD-622的除鐵率效果最好,在加量225 μg/g時,除鐵率為93.5%,鐵含量降至3.1 μg/g。樣品A和樣品D的除鐵效果次之,在加量225 μg/g時,除鐵率分別為78.5%和78.0%,鐵含量在12 μg/g以上。樣品B和樣品C的除鐵效果最差,在加量225 μg/g時,除鐵率分別為64.9%和60.8%。5種除鐵劑的除鐵率隨著除鐵劑加量越大效果越好。

表1 原油中鐵含量及除鐵率Table 1 Iron content and iron removal rate in residual oil

2.2 原油除鐵劑的低溫溶解性能及凝點實驗

針對部分除鐵劑冬季易析出的問題,模擬延長石油陜西延長中煤榆林能源化工有限公司冬日氣候條件,對5家企業生產的除鐵劑進行冷儲和凝點測試,評價其低溫溶解性能。在不同溫度下冷儲7 d后的外觀和凝點情況見表2。

表2 除鐵劑冷儲實驗及凝點Table 2 Cold storage experiments and condensation points of iron removers

由表2可知,樣品SD-622和A、B在-25 ℃冷儲7 d后均未析出,且凝點均在-25 ℃以下,能夠滿足陜北冬季低溫條件。樣品B在-15 ℃冷儲7 d后出現少量白色沉淀,-20 ℃開始凝結,可能是含有的HEDP與其他物質低溫下反應后產生的。產品C的凝點為-18 ℃,不能滿足陜北冬季的低溫環境。

2.3 原油除鐵劑腐蝕性能評價

采用靜態密閉浸泡法,參照“ASTM G31-2012a金屬的實驗室浸泡腐蝕標準”規定的腐蝕試驗步驟,選用不同除鐵劑種類及加量進行試驗,溫度選定50 ℃,轉速控制在80 r/min,試片選用20#鋼,評價24 h的腐蝕情況。各除鐵劑在不同加量下對20#鋼的腐蝕情況見表3。

表3 除鐵劑腐蝕性能評價Table 3 Evaluation of corrosion performance of iron remover

由表3可知,樣品SD-622的pH值在7左右,在5%的加量時腐蝕速率為0.346 3 mm/a,試片光亮,無點蝕、片蝕、坑蝕現象,現場實際使用量在100～200 μg/g,遠低于5%,且和緩蝕劑配合使用,對20#鋼的腐蝕在可控范圍內。樣品A、B、C、D均為強酸性,pH在2～3左右,腐蝕速率遠大于樣品SD-622,且存在不同程度的點蝕、片蝕、坑蝕現象,易造成加藥管線、塔頂等部位的腐蝕,不太適合工業化應用。

2.4 原油除鐵劑對其他金屬元素的脫除效果評價

原油經除鐵劑處理后的金屬元素含量見表4,其脫除率見表5。

通過表4和表5可知,經除鐵劑SD-622處理過的原油,金屬元素Na、Ca、Fe、Mg、Ni、V、Al都出現不同程度的降低。其中Fe、Ca、Na降低的最多,脫除率達到85%以上,Mg、Al次之,脫除率在75%～80%之間,對金屬元素Ni和V的脫除效果較差,僅25%～35%。除鐵劑SD-622不僅能脫除原油中的鐵元素,還能不同程度的螯合其他金屬元素,隨脫鹽水除去,是一種多種金屬復合脫除劑。

表4 原油經除鐵劑處理后的金屬元素含量Table 4 Metal element content of crude treated with iron removal agent

表5 原油經除鐵劑處理后的金屬元素脫除率Table 5 Removal rate of metal elements from crude treated with iron removal agent

2.5 除鐵劑的現場應用

從2017年12月20日起,除鐵劑SD-622正式在延長石油陜西延長榆林煉油廠聯合一車間電脫鹽裝置中使用。經過1年多的工業應用,取得了良好的效果,現場原油鐵含量一直在10 μg/g以下。下游原油使用單位延長石油陜西延長中煤榆林能源化工有限公司150萬t/a催化熱裂解裝置未再次出現催化劑鐵中毒事件,節約催化劑使用量約3 000 t,年運行成本近億元。

3 結論

(1)僅經過兩級電脫鹽裝置處理后,原油的除鐵率能達到30.7%,這部分鐵元素主要以無機鹽、環烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽等形式存在。

(2)隨著除鐵劑加量越大,除鐵率效果越好,SD-622在加量225 μg/g時,除鐵率為93.5%,鐵含量降至3.1 μg/g。樣品A和樣品D的除鐵效果次之,樣品B和樣品C的除鐵效果最差。

(3)樣品SD-622和A、B、D在-25 ℃冷儲7 d后均未析出,且凝點均在-25 ℃以下,能夠滿足陜北冬季低溫條件。

(4)SD-622的pH值在7左右,在5%的加量時,腐蝕速率為0.346 3 mm/a,試片光亮,無點蝕、片蝕、坑蝕現象,基本無腐蝕。樣品A、B、C、D均為強酸性,pH在2～3左右,腐蝕速率高,易造成加藥管線、塔頂等部位的腐蝕,不適合工業化應用。

(5)除鐵劑SD-622不僅能脫除原油中的鐵元素,還能不同程度的螯合金屬元素Na、Ca、Mg、Ni、V、Al,是一種多種金屬復合脫除劑。

(6)除鐵劑SD-622在榆林煉油廠進行工業應用,取得了良好的效果,現場原油鐵含量一直在10 μg/g以下。