殼聚糖-生物炭復合材料對U(Ⅵ)的吸附性能試驗研究

高 翔，謝水波，劉迎久，曾濤濤,莫官海

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

核能的發展促進了對鈾的需求，若鈾礦冶產生的大量含鈾廢水處理不當，將會滲透進入土壤和地下水中進而對環境造成較大的危害。目前，吸附法、離子交換法、超濾法和化學沉淀法等是處理低濃度含鈾廢水的主要方法。而吸附法因其效率高、操作簡單、成本低而成為治理含鈾廢水的研究熱點[1-3]。

殼聚糖(CTS)是一種生物相容性好、低毒性、富含氨基和羥基的重金屬吸附劑，同時具有一定的吸附鈾離子的能力[4-5]。但CTS在酸性含鈾廢水中選擇吸附性差、易溶解，使得其處理酸性含鈾廢水時易流失，影響吸附效果。研究發現，通過交聯、接枝官能團和復合硅藻土[6]、石墨烯[7]、碳納米管[8]、膨潤土[9]、蛭石[10]和生物炭(AC)[11]等無機物，有利于增強CTS的穩定性，降低材料的成本，而改性得到的CTS衍生物提升了材料的綜合吸附性能[12-13]。AC來源廣泛、價格低廉，具有較大的比表面積、豐富的孔隙結構與含氧官能團，被普遍用于重金屬廢水的治理研究。目前CTS-AC復合材料在Cr6+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子吸附方面已有相關研究[4,15]，但在處理含鈾廢水方面未見報道。本研究擬采用原位沉淀法，以NaOH作為沉淀劑，制備CTS-AC復合材料，考察吸附過程中的影響因素，探討CTS-AC復合材料吸附U(Ⅵ)的特性及吸附機理，為處理低濃度含鈾廢水的功能材料的研發提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1 g/L鈾標準溶液，按照文獻[15]配置；CTS(脫乙酰度≥90%)，上海生工生物工程有限公司；椰殼AC，河南海星環保有限公司。實驗室用水均為蒸餾水。

Nicolet-460傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)，美國賽默飛公司；D8 X射線衍射分析儀(XRD)，德國布魯克公司；TriStar Ⅱ 2020 Plus 比表面積測定儀(BET)，美國Micromeritics公司；X-max X射線能譜分析儀(EDS)，英國牛津公司。

1.2 CTS-AC復合材料的合成

1) AC預處理

將買來的椰殼AC用80 ℃蒸餾水沖洗去除細粉與污染物，在110 ℃烘箱中干燥至恒重。將烘干的AC按照每1 g AC∶5 mL硝酸的配比加入質量分數為10%的硝酸中，加熱至90 ℃，攪拌反應3 h，將產物用蒸餾水洗至中性；用120 ℃烘箱干燥至恒重，密封保存。

2) CTS-AC合成

取1 g CTS溶于100 mL 2%的乙酸溶液中，配成質量濃度為1%的CTS溶液，磁力攪拌30 min；稱取6 g經預處理的椰殼AC于CTS溶液中，繼續磁力攪拌1 h；采用注射器將混合溶液滴加至質量濃度為4%的NaOH凝結液中，靜置過夜，過濾，將所得固體(CTS-AC)用蒸餾水洗至中性，于105 ℃烘箱烘至恒重，研磨過80目篩，保存備用。

1.3 靜態吸附實驗

將含有一定濃度鈾的溶液裝在200 mL錐形瓶中，加入CTS-AC，調節pH值，在30 ℃ 160 r/min的恒溫空氣浴搖床中進行吸附實驗。吸附結束后，取溶液于離心管中，以6 000 r/min離心10 min，取上清液采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法[16]，在波長578 nm處測定U(Ⅵ)濃度。采用以下公式計算吸附率和吸附量：

(1)

qe=(c0-ce)/m×V

(2)

式中：R為吸附率；c0為初始濃度，mg/L；ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2 結果與分析

2.1 CTS-AC表征

1) SEM表征

CTS-AC的SEM圖像示于圖1。從圖1可看出，單一AC(圖1a)材料表面光滑，孔分布較多，且局部具有溝壑。而復合材料(圖1b)表面粗糙，褶皺增多，CTS附著在AC的表面和孔道中。由于CTS的復合使得材料比表面積有所降低，這與文獻[11]表述一致，但由于表面凹凸不平，顯露出較多的結合位點。

2) 比表面積分析

AC和CTS-AC的N2吸附-脫附曲線示于圖2，比表面積分析結果列于表1。圖2中p/p0為相對壓力，p為氣體真實壓力，p0為氣體在測量溫度下的飽和蒸氣壓。由圖2可知，AC和CTS-AC的N2吸附等溫線屬于Ⅳ型，滯后環為H4型。圖中等溫線在單層吸附附近形成拐點，隨著相對壓力的增加逐漸進行多層吸附，這與吸附等溫模型擬合的結果相一致。從表1可看出，CTS-AC的比表面積和孔體積均減小，而孔徑增大，說明CTS的復合發生在孔道中，導致孔體積和比表面積降低，同時形成堆積孔，增大了原有的孔徑。

圖1 AC(a)和CTS-AC(b)的SEM圖像Fig.1 SEM image of AC (a) and CTS-AC (b)

圖2 AC(a)和CTS-AC(b)的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of AC (a) and CTS-AC (b)

表1 比表面積分析數據Table 1 BET specific surface area

2.2 CTS-AC吸附U(Ⅵ)的性能

1) 初始U(Ⅵ)濃度和溫度對吸附的影響

在CTS-AC投加量為0.8 g/L、pH=4、吸附時間為4 h的條件下，U(Ⅵ)初始濃度對吸附的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著U(Ⅵ)初始濃度的增加，吸附量和吸附率的變化呈負相關性；且隨著溫度的升高，各濃度對應的吸附率均有小幅度的增加，說明升高溫度能促進對鈾的吸附[17]。但吸附量的變化不大，有可能是在選定的溫度范圍內，吸附反應受溫度的影響較小[18]。

圖3 U(Ⅵ)初始濃度和溫度對吸附的影響Fig.3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration and temperature on adsorption

2) 初始pH值對吸附的影響

在溫度為30 ℃、CTS-AC投加量為0.8 g/L、U(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L、吸附時間為4 h的條件下，初始pH值對吸附的影響如圖4所示。

圖4 初始pH值對吸附的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption

3) 時間對吸附的影響

圖5 反應時間對CTS-AC吸附U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of time on adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

4) 干擾離子對吸附的影響

圖6 干擾離子對CTS-AC吸附U(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of interference ion on adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2.3 CTS-AC吸附U(Ⅵ)的表征

1) EDS表征

CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后的EDS表征結果示于圖7。由圖7可看出，吸附前CTS-AC表面粗糙、凹凸不平、形狀不規則；而吸附后材料表面溝壑減少，形成的堆積物填在孔隙中，因而在材料表面出現了粉狀物質，說明處于空軌道的U(Ⅵ)與吸附劑中的某些官能團發生了鍵合反應，導致表面形態發生了改變[22]。從圖7的EDS譜還可看出，在吸附鈾之后出現了U元素，且吸附前后的某些元素(Na、Mg)含量發生了變化，說明存在離子交換作用[23]。

圖7 CTS-AC復合材料吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的EDS分析結果Fig.7 EDS results of before (a) and after (b) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2) FT-IR分析

AC、CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后及CTS的FT-IR譜示于圖8。由圖8可見，AC在復合了CTS后，譜中3 420 cm-1峰發生了偏移，可能是因為N—H鍵和O—H鍵的引入[24]；1 620 cm-1處的離子羧基(—COO—)中的C—O不對稱伸縮振動峰也發生了細微偏移；而CTS中1 423 cm-1和AC中1 434 cm-1處的—CH2特征峰由于材料的復合而消失[25]；原本AC中沒有的1 385 cm-1處的—CH3彎曲振動峰、CTS中1 155 cm-1處的叔醇基團吸收峰與CTS中1 075 cm-1處的結晶敏感峰均出現在了復合材料中，表明CTS成功地復合到AC的表面[26]。

圖8 AC(a)，CTS-AC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)及CTS(d)的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of AC (a), before (b) and after (c) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC, and CTS (d)

CTS-AC吸附U(Ⅵ)前，在3 428 cm-1處出現O—H與N—H鍵重疊形成的伸縮振動吸收峰[27]；1 560 cm-1附近屬于酰胺Ⅱ的N—H彎曲振動吸收峰，或—COOH的羥基伸縮振動吸收峰[23]；1 147 cm-1和1 075 cm-1處則分別為叔醇類的—C—O和伯醇C—OH的伸縮振動峰，468 cm-1處則是Ca(Mg)—O的彎曲振動峰[28]。由此可知，CTS-AC主要官能團為羥基、氨基和羧基。

3) XRD分析

AC及CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后的XRD譜示于圖9。從圖9可知，未負載CTS的AC表面灰分較多，在2θ為26°、21°處出現了SiO2和C的疊加衍射強峰和SiO2晶體的衍射弱峰；負載CTS后的復合材料，表面灰分物質明顯減少，36.8°、71.7°和77.8°處的衍射峰消失，26°處的衍射峰強度降低，這是由于CTS覆蓋在AC表面所致[30]。同時在23°處出現了CTS晶體的弱衍射峰，但AC的整體結構沒有改變，說明CTS與AC具有良好的相容性。在吸附鈾后，23°處的衍射峰消失，說明鈾與CTS表面基團發生了反應，破壞了原有的晶體結構[19]；同時吸附后的衍射譜與吸附前的相比并沒有太大的變化，沒有產生新的沉淀。這與文獻[30]的FT-IR、EDS分析結果一致，說明CTS-AC對鈾的吸附主要是離子交換。

圖9 AC(a)，CTS-AC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的XRD譜Fig.9 XRD patterns of AC (a), before (b) and after (c) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2.4 吸附等溫模型分析

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合復合材料對U(Ⅵ)的等溫吸附過程，Langmuir和Freundlich吸附熱力學方程如下：

(3)

(4)

式中：qmax為飽和吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數；K為吸附系數；n為吸附強度常數。

2.5 吸附動力學分析

采用準一級和準二級反應動力學模型對吸附過程進行擬合，動力學模型方程如下：

(5)

(6)

式中：qt為t時刻吸附量，mg/g；K1、K2分別為準一級和準二級動力學吸附常數。

圖10 Langmuir (a)和Freundlich(b)吸附等溫模型擬合曲線Fig.10 Fitting curve of Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isothermal model

溫度/KLangmuir模型Freundlich模型qmax/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R21K/((mg·g-1)(L·mg-1)1/n)nR2229323.171.332 30.998 014.877 91.305 20.996 330350.530.598 20.996 916.408 21.318 20.963 331352.680.632 20.998 217.088 71.346 60.961 7

圖11 準一級(a)和準二級(b)動力學模型擬合曲線Fig.11 Fitting curve of quasi-first-order (a) and quasi-second-order (b) kinetic model

鈾濃度/(mg·L-1)準一級動力學方程準二級動力學方程qe/(mg·g-1)K1/min-1R21qe/(mg·g-1)K2/(g·mg-1·min-1)R22100.280.013 130.791 211.940.106 710.999

3 結論

1) 本文通過原位沉淀法成功制備了CTS-AC復合材料，且CTS負載于對鈾具有一定吸附作用的AC表面，增加了反應的位點，使CTS-AC對U(Ⅵ)的吸附率較CTS增加了6%。通過考察影響CTS-AC對U(Ⅵ)吸附的因素，確定了最佳吸附條件：pH=4、CTS-AC投加量為0.8～1 g/L、吸附時間為240 min，在此條件下CTS-AC對U(Ⅵ)的最大吸附率為94.85%。

2) 吸附過程受pH值的影響顯著，受溫度影響較小。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型均能對吸附結果進行很好的擬合，但吸附過程更符合Langmuir模型，說明吸附過程以單層吸附為主，同時也存在著多層吸附。CTS-AC對U(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學模型，說明吸附主要受化學作用控制。

3) FT-IR、EDS與XRD分析表明，CTS-AC對U(Ⅵ)的吸附機理為配位作用以及離子交換，羧基、羥基和氨基為主要官能團。