骨炭對地下水中氟的吸附及去除能力研究

曹俊敏，李 鑫，徐德福

(1.江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室，江蘇 南京 210044；2.大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044；3.南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044)

氟元素是組成人體牙齒和骨骼的主要成分之一，是人體的必需元素[1]。飲用水中含氟的適宜質量濃度為0.5～1.0 mg·L-1，濃度過高時環境健康風險較大[2-6]。如長期飲用含氟量高于1.0 mg·L-1的水時易患氟斑牙；當水中含氟量高于4.0 mg·L-1時則會引起骨膜增生、形成骨刺、骨節硬化、骨質疏松、骨骼變形和發脆等氟骨病[7-9]，因此研究一種經濟有效、操作簡單的除氟方法非常必要。目前，對超標含氟水的處理方法主要有沉淀法(包括化學沉淀法和混凝沉淀法)、電絮凝法、電滲析法、反滲透法、離子交換法和吸附法等[10-14]。其中吸附法由于操作簡單和費用較低，常被用于低濃度含氟水的處理[15-16]。為此，吸附劑的選擇對采用吸附法提高水中氟的去除具有重要意義。

骨炭具有表面積高、孔隙發達、易于改性和價格低廉等特點，已被廣泛用于廢水和土壤中氟化物和重金屬的去除。羊骨、牛骨、魚骨和雞骨等制備的骨炭除氟效果比較好[17-19]，且無需調整原水pH值。酸、堿、黏土、金屬鹽和稀土鈰等材料已被用于骨炭改性[20-23]，以進一步提高其對氟的吸附容量。另外，已有大量研究分析了骨炭對氟的吸附機理[24-26]。但目前有關骨炭去除水中氟的研究大多處于實驗室階段，在實際中的應用研究鮮見報道。為此，筆者選擇3種獸骨(牛骨、豬骨和雞骨)制備骨炭，研究3種骨炭對農村地下水的除氟效果，并與常用除氟劑(活性氧化鋁)相比較，分析骨炭的除氟能力與機理，以期為農村地區氟超標飲用水的治理提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的牛骨、雞骨和豬骨取自南京某飯店。在制備骨炭之前，先將骨頭水洗，以清洗其表面的塵土，然后將一定質量的牛骨、豬骨和雞骨等分別置于馬弗爐中，加熱至450 ℃燒制2 h分別制成牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭。將3種骨炭研磨后分別過0.2～2 mm孔徑篩，然后水洗取密度大于水的骨炭，烘干后備用。活性氧化鋁取自潔之源水處理材料有限公司，粒徑為0.2～2 mm。

1.2 等溫吸附實驗

配置ρ(F-)為10、20、40、80、160和320 mg·L-1的溶液，調節pH值為8。分別取0.5 g活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭，置于100 mL聚乙烯瓶中，然后分別加入40 mL不同濃度的氟溶液，室溫(25 ℃)下振蕩24 h。每個處理設3次重復，振蕩結束后，取其溶液測定氟濃度，并通過下列公式計算骨炭對氟的吸附量。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，Qe為平衡溶液氟的吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻氟的吸附量，mg·g-1；C0、Ce和Ct分別為初始溶液、平衡溶液和t時刻溶液中氟的質量濃度，mg·L-1；V為加入氟溶液的體積，L；W為加入的除氟劑質量，g。

分別采用Langmuir[27]和Freundlich[28]2種模型擬合不同材料對氟的吸附過程，計算公式為

Ce/Qe=1/(KLQm)+Ce/Qm，

(3)

(4)

式(3)～(4)中，Qm為氟的最大吸附量，mg·g-1；KL為與吸附熱有關的吸附平衡常數，L·mg-1，可用來衡量除氟劑對溶液中氟的吸附親和力大小；Kf為表示吸附能力大小的常數，用來衡量除氟劑的吸附能力，L·mg-1；n為Freundlich等溫吸附常數，用來衡量除氟劑的吸附強度大小。

1.3 動態吸附實驗

分別將活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭(1 g)放置于250 mL聚乙烯瓶中，然后分別將100 mLρ(F-)為16 mg·L-1的溶液(pH=8)放入聚乙烯瓶中，并在室溫(25 ℃)中振蕩，每個處理設3次重復。在振蕩后的第1、2、3、4、5、8、12和24 小時取樣，測定溶液中氟濃度，并計算氟的吸附量。然后采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程來模擬分析4種材料對氟的吸附過程，其方程式分別為

lg (Qe-Qt)=lgQe-K1t，

(5)

t/Qt=1/K2Qe+1/Qet，

(6)

Qt=Kp×t0.5+C。

(7)

式(5)～(7)中，K1為準一級動力學反應速率常數，min-1；K2為準二級動力學反應速率常數，g·μg-1·min-1；Kp為顆粒內擴散速率常數，μg·g-1·min1/2；C為常數。

1.4 連續進水吸附柱實驗

取直徑2 cm、高10 cm有機玻璃柱制成吸附柱，并分別將活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和及骨炭(10 g)裝入吸附柱中，兩端采用無脂棉封口，吸附劑高度約7 cm。參照山西平遙梁家堡地區地下水氟濃度，配置ρ(F-)為2.4 mg·L-1的溶液(pH=8)。采用蠕動泵自下而上將溶液泵入吸附柱，流速為6.5 mL·min-1，每隔一定時間測定出水氟濃度，直至出水ρ(F-)>1 mg·L-1時停止進水。

1.5 小試實驗

2017年7月取直徑8 cm、高15 cm有機玻璃柱制成吸附柱，稱取350 g牛骨炭放入吸附柱中，并在吸附柱兩端采用無脂棉封口，吸附劑(牛骨炭)高度約12 cm。小試實驗分別在實驗室和山西平遙梁家堡進行。在實驗室小試時，進水溶液ρ(F-)為2.3 mg·L-1，pH值為8.1，流速為5 mL·s-1。山西平遙梁家堡地區地下水出水ρ(F-)為1.2 mg·L-1(pH=8.1)，將裝有牛骨炭的吸附柱放在慢濾池的出口，進入吸附柱的流速為2 mL·s-1(圖1)。

圖1 慢濾池-吸附柱裝置示意Fig.1 Schematic diagram of slow filter-adsorption column device

1.6 分析方法

水中的氟濃度采用離子選擇電極法測定。樣品的表面形貌特征采用日本日立公司的SU1510型掃描電子顯微鏡測定；樣品孔隙結構采用美國康塔公司的Autosorb-iQ-AG-MP型全自動氮吸附比表面積測試儀測定，測定方法為先將樣品置于50 ℃條件下干燥，然后稱取一定質量的樣品放置于球形管中，在液氮(77 K)的條件下完成吸附和脫附過程，最后利用BET和BTH法分別計算出各樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。樣品的FT-IR表征采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，使用KBr壓片，樣品與KBr的質量比為1∶100，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.7 數據處理

采用Microsoft Excel 2013軟件進行數據分析與繪圖。

2 結果與討論

2.1 骨炭對氟的吸附速率

如圖2所示，4種材料對氟的吸附量均隨著時間的增加而增加，前3 h吸附速度比較快，12 h后吸附速度基本不變，該結果與前人研究結果一致，即24 h吸附達到平衡[29-31]。考慮到實際應用中吸附效率，后續實驗選取吸附時間為3 h，計算投藥量，設計停留時間。

圖2 不同時間下吸附材料對氟的吸附量Fig.2 Amount of adsorption of fluorine for different adsorbent at different time

如表1所示，準一級和準二級動力學均能較好地擬合骨炭對氟的吸附過程，但準二級動力學模型的R2更大，均大于0.999，說明準二級動力方程可以更好地反映骨炭對氟離子的吸附過程，該結果與NIGRI等[32]的研究結果相一致。活性氧化鋁和雞骨炭的K2值較小，表明活性氧化鋁和雞骨炭對氟的吸附速率較慢。

表1 4種材料對氟吸附的動力學參數Table 1 Parameters of kinetic adsorption of fluorine for four adsorbents

K1為準一級動力學反應速率常數；K2為準二級動力學反應速率常數；Kp為顆粒內擴散速率常數。

由于準二級動力學模型的基本假設是吸附速率受化學吸附機理的控制[33]，因此可推斷骨炭對水中氟的吸附以化學吸附為主[34]。顆粒內擴散方程對吸附氟的過程的擬合效果相對較差，說明顆粒內擴散不是吸附速率控制的唯一步驟，即吸附速率受吸附和擴散等多方面的影響[35]。

2.2 骨炭對氟的吸附能力

活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭對氟的吸附如圖3所示。4種材料對氟的吸附量隨著氟濃度增加而增加，其原因是氟濃度的增加能夠增強固液間的吸附力，同時促進平衡吸附量[36]。通過比較發現，3種骨炭對氟的吸附量均大于活性氧化鋁。

圖3 不同氟離子濃度對吸附量的影響Fig.3 Effect of different fluorine concentration on adsorption of fluorine

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均能較好地擬合材料對氟的吸附行為(表2)。活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭對氟的最大吸附量(Qmax)分別為2.487、5.336、7.974 和7.236 mg·g-1，其中活性氧化鋁的最大吸附量與廠家提供的理論值(2.8 mg·g-1)相近。3種骨炭對氟的吸附量均顯著大于活性氧化鋁對氟的吸附量。從Kf可看出3種骨炭的吸附能力遠大于活性氧化鋁，4種材料對氟吸附能力從大到小依次為豬骨炭>雞骨炭>牛骨炭>活性氧化鋁；1/n<1時說明吸附過程為優惠型吸附，吸附反應較易進行[31]。通過比較KL值，發現3種骨炭對氟離子的親和力從大到小依次為牛骨炭>雞骨炭>豬骨炭，骨炭對氟的親和力遠大于活性氧化鋁，其中牛骨炭的親和力最強。

表2 4種材料對氟吸附的Langmuir和Freundlich等溫吸附參數Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms adsorption of fluorine for four adsorbents

Qmax為Langmuir方程擬合的氟的最大吸附量；KL為與吸附熱有關的吸附平衡常數；Kf為Freundlich方程中表示吸附量的吸附常數；n為Freundlich方程中表示吸附強度的吸附常數。

2.3 骨炭對氟的去除能力

由圖4可知，當進水ρ(F-)為2.4 mg·L-1時，在不同時間段活性氧化鋁吸附柱出水中ρ(F-)均大于1 mg·L-1，表明活性氧化鋁去除低濃度氟的能力較差。因此，當活性氧化鋁處理農村地區低氟地下水時，出水中ρ(F-)已超過飲用水氟的標準(1 mg·L-1)，該結果說明活性氧化鋁不適用于處理低濃度含氟〔ρ(F-)<2.4 mg·L-1〕地下水。在運行19 h 后，牛骨炭吸附柱出水中ρ(F-)>1 mg·L-1；在運行23 h后雞骨炭和豬骨炭吸附柱出水ρ(F-)均>1 mg·L-1。該結果說明，骨炭吸附柱在運行19 h前出水中ρ(F-)<1 mg·L-1，出水氟濃度滿足飲用水的標準。這些結果表明與商用活性氧化鋁相比，骨炭更適用于低濃度農村地區地下水除氟的處理。

圖4 吸附柱出水中氟離子濃度的變化Fig.4 Variation of fluorine concentration in the effluent from the adsorption column

2.4 骨炭對地下水中氟的去除能力

將牛骨和豬骨制成的濾芯分別置于實驗室處理含氟污水和山西省平遙縣梁家堡某村民家處理地下水，其對氟的去除效果如表3所示。骨炭對氟的去除率達到69%以上，出水ρ(F-)均<1 mg·L-1，達到飲用水的標準。然而隨著運行時間的增加，出水氟濃度逐漸增加。以山西平遙實地處理地下水為例，裝有骨炭濾芯的裝置經20 d的運行后，出水ρ(F-)>1 mg·L-1。在該實驗中，運行20 d后出水氟濃度超過飲用水標準，可能與吸附劑(350 g)比較少有關，后續可以通過優化骨炭制備或骨炭與污水的最佳配比、吸附柱的最佳高度等方法來延長骨炭使用時間。

2.5 吸附材料形貌特征對氟吸附的影響

從圖5(a)可見，活性氧化鋁的表面呈片狀分布，堆塊顆粒較大，表面沒有特別明顯的孔隙結構，有斷裂，因此對氟的吸附性能較差。牛骨炭表面粗糙，有少量較小孔隙，呈塊狀〔圖5(b)〕。豬骨炭表面最為粗糙，孔隙較多，有較多凸起〔圖5(c)〕。雞骨炭表面粗糙，孔隙較大且相通〔圖5(d)〕。因此豬骨炭和雞骨炭的空間結構較為豐富，有利于促進對氟離子的吸附。

表3 骨炭對氟的去除率Table 3 Efficiency of removal of fluoride by bone biochar

圖5 活性氧化鋁、牛骨、豬骨和雞骨掃描電鏡圖 Fig.5 Scanning electron micrograph of activated alumina，cow bone，pig bone and chicken bone

4種材料的孔隙結構參數見表4。豬骨炭、雞骨炭和牛骨炭的比表面積分別為128.7、111.7和103.6 m2·g-1。有研究表明，骨炭的比表面積越大，吸附氟離子量越大[37]。在該研究中，活性氧化鋁的比表面積最大(256.4 m2·g-1)，但對氟的吸附量最小，說明比表面積不是影響活性氧化鋁和骨炭間對氟吸附的主要因素，有資料表明骨炭中含有碳酸根，可以與氟離子發生較強的離子交換作用[37]。

表4 4種材料的孔隙結構參數Table 4 Parameters of porosity structure of four materials

2.6 吸附材料的表面官能團對氟吸附的影響

圖6 4種材料的吸氟前后紅外吸收光譜Fig.6 Infrared absorption spectra of four adsorbents before and after adsorption of fluoridation

骨炭在組成成分上含有碳酸根、羥基磷酸鈣等，它們在吸附氟的同時又發生了離子交換，所以3種骨炭除氟效果強于活性氧化鋁。

3 結論

(1)活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭對氟的吸附均符合準二級動力學，屬于化學吸附，最大吸附量分別為2.487、5.336、7.974 和7.236 mg·g-1；骨炭對氟的吸附能力和親和力均顯著大于活性氧化鋁，其中牛骨炭親和力最強。

(2)處理低氟濃度地下水時骨炭對氟的去除率達到69%以上，其出水ρ(F-)<1 mg·L-1，達到飲用水的標準，而活性氧化鋁對氟的去除率較差，出水ρ(F-)>1 mg·L-1，活性氧化鋁不適合處理低氟濃度的地下水。