重金屬與多環芳烴復合污染土壤的分布特征及修復技術研究進展

周玉璇,龍 濤,祝 欣,王 磊,孔令雅,李一平,石佳奇①

(1.河海大學環境學院,江蘇 南京 210098;2.生態環境部南京環境科學研究所/國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室,江蘇 南京 210042)

近年來,隨著城市化和工業化的不斷發展,土壤污染日益嚴重。濫用農藥和化肥、污水灌溉、大氣沉降等都會對土壤環境造成破壞。污染物進入土壤后會引發土壤結構、功能以及生物組成的改變,不僅影響土著微生物的代謝繁殖,還會抑制植物的生長發育,甚至危及人類健康。同時,作為重要的物質交換場所,土壤污染常會波及周邊地下水或地表水,造成更嚴重的環境問題。土壤污染物種類繁多,常見的有重金屬、氮、磷、硫化物等無機污染物以及化學農藥、除草劑、多環芳烴、石油等有機污染物。研究發現土壤污染逐漸趨于復雜化和多元化,污染物多以復合污染的形式存在[1]。復合污染研究始于20世紀70年代[2],特指多種污染物在同一空間同時存在的環境污染現象。土壤復合污染主要包括無機型復合污染、有機型復合污染以及無機-有機型復合污染3類。不同污染物共存在土壤中會發生相互作用,較為常見的有協同、拮抗或加和作用[3]。

重金屬如砷(As)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)等是土壤中常見的無機污染物。礦區開采、金屬冶煉、煤礦燃燒、農用物資的使用以及固體廢棄物的堆置等均是土壤中重金屬的主要來源[4-5]。重金屬具有隱蔽性和毒害性,能夠長期存在于土壤中[6]。多環芳烴(PAHs)是土壤中普遍存在的有機污染物,常見的有萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘等。土壤中的PAHs主要來自焦炭生產、石油精煉、垃圾焚燒以及非鐵金屬的熔煉等。PAHs在水中的溶解性較差,具有潛伏時間長、治理難度大等特點[7-8]。調查發現,重金屬與PAHs復合污染是土壤中最典型的無機-有機型復合污染,已受到眾多研究者的關注。

土壤中重金屬不易被降解,只能通過移出、固定或轉化其形態、價態的方式去除或降低其環境風險。在實際操作中常采用固化/穩定化、淋洗、生物修復和電動修復等技術[9]。治理PAHs污染土壤同樣適用上述方法,不同的是PAHs能夠被生物降解,還可以通過化學氧化等方法去除。表1根據污染物的不同處理方式列舉了重金屬和PAHs污染土壤的修復技術,淋洗、生物修復(植物、微生物)和電動修復能夠同時治理重金屬和PAHs污染。固化/穩定化雖能把重金屬和PAHs固定在土壤中,但修復復合污染土壤的實例研究還較缺乏。筆者綜述了近幾年使用淋洗、生物修復、電動修復以及3種技術聯合修復重金屬與PAHs復合污染土壤的研究進展,重點分析了各修復技術的優缺點及影響因素,以期為今后復合污染的修復提供科學依據。

表1 土壤中重金屬和PAHs污染修復技術Table 1 Remediation technologies for heavy metals and PAHs pollution in soil

√表示該項技術可修復此類污染物。

1 重金屬與PAHs復合污染的場地分布特征及交互作用

1.1 場地分布特征

重金屬和PAHs可通過大氣沉降、污水灌溉、廢渣廢料擴散和工業滲漏等途徑先后或同時進入土壤中,對生態環境和人類健康帶來危害[10]。目前國內外發現的重金屬與PAHs復合污染主要分布在污灌區、礦區和焦化、冶煉、木材加工等工廠附近的土壤中[11-18](表2)。朱崗輝等[19]研究了湖南郴州焦電、冶煉以及煤礦這3類重點工業場地的污染現狀,發現3類工業場地均存在重金屬與PAHs復合污染,且污染特征各異,其中焦電廠PAHs污染最嚴重,冶煉廠重金屬污染最嚴重,煤礦廠以As和PAHs為主要污染物,結果表明綜合評價污染程度從大到小依次為冶煉廠>焦電廠>煤礦廠。

1.2 重金屬與PAHs的交互作用

重金屬和PAHs同時存在時會伴隨出現物理、化學和生物學的交互作用[20-21](表3),使得兩者的環境行為發生改變。物理學過程主要是吸附位點的競爭,化學過程包括陽離子-π相互作用和氧化還原作用。劉爽爽[22]研究了Cd和苯并[a]芘在東北棕壤和黑土中的交互作用機理,實驗結果表明,Cd和苯并[a]芘共存時會減弱Cd的吸附能力。ZHANG等[23]考察了膨潤土表層腐殖質對Pb和菲復合污染的影響,發現Pb的存在能夠加強菲的吸附能力和結合強度,這都源于Pb和菲之間的陽離子-π作用。目前,關于重金屬和PAHs交互作用的研究主要集中在微生物學過程,特別是在跨膜和代謝過程中。SHEN等[24]研究了Zn、Cd和菲、苯并[a]芘復合污染對土壤酶活性的影響,實驗證明Zn和苯并[a]芘共存時會抑制土壤中脲酶的活性,Cd和菲、Zn和菲共存時對土壤中脲酶和脫氫酶均表現出協同作用。

2 淋洗修復技術

淋洗修復是一種處理污染土壤、污泥和沉積物中無機或有機污染物的物理化學過程[25],通常是指向土壤內注入或噴灑溶劑沖洗孔隙介質中的污染物,借助溶劑對污染物的遷移或助溶等作用,達到污染物質脫附、溶解并去除的效果[26-27]。淋洗修復重金屬污染土壤的作用機理是逆轉土壤固持重金屬離子的反應機制[28];修復PAHs則是利用淋洗劑的增溶作用,加速將其從土壤顆粒釋放遷移至水相中[25]。土壤淋洗按照操作方式的不同可分為原位淋洗和異位淋洗,原位淋洗的有效性受其未擾動狀態下土壤的滲透性限制,滲透率小于10-4cm·s-1的土壤宜采用異位淋洗[26]。近年來,國內外已有眾多學者致力于研究淋洗法修復土壤中重金屬與PAHs復合污染,使用最多的淋洗溶劑是表面活性劑類。

表2 重金屬與PAHs復合污染現狀Table 2 Current situation of heavy metals and PAHs combined pollution

單一值為多個采樣點平均值。

表3 重金屬與PAHs交互作用研究Table 3 The research of interaction between heavy metals and PAHs

表面活性劑是一種同時含有親水和疏水基團的兩性化學物質,正是這樣獨特的分子結構可以明顯降低溶劑的表面張力和界面張力,提高土壤中污染物的溶解度,特別是對于疏水有機物[29]。表面活性劑的有效性是由其降低污染物表/界面張力的能力決定的,高效的表面活性劑往往具有低臨界膠束濃度(CMC,即締合形成膠束的最低濃度)(圖1)[30]。膠束是每個表面活性劑分子疏水基團朝向內部,親水部分在外包裹的聚合體,形成膠束可實現對污染物的增溶作用[31]。表面活性劑的種類繁多,經研究發現,能夠同時去除土壤中重金屬與PAHs復合污染的表面活性劑有環糊精(CD)及其衍生物、生物表面活性劑等。在實際應用中常與化學表面活性劑(吐溫80、聚氧乙烯油醇醚和十二烷基硫酸鈉等)、螯合劑(乙二胺四乙酸、苯基乙酸鈉等)、無機試劑(酸、堿、鹽)及有機酸(檸檬酸等)混合使用。

圖1 表面活性劑濃度與污染物物理性質的函數關系[30]Fig.1 Functional relationship between surfactant concentration and physical properties of contaminants

2.1 環糊精及其衍生物

2.2 生物表面活性劑

生物表面活性劑是由微生物通過代謝產生的具有表面活性的物質,由于結構中同時攜帶親水基和憎水基,能有效溶解、分散、乳化疏水性物質,降低體系的表/界面張力。因其低毒、易于生物降解等優點被廣泛使用[36-37]。

鼠李糖脂是一種由銅綠假單胞菌產生的生物活性劑,具有較高的親水親油平衡值[38-39],有利于促進土壤中PAHs的溶解,在膠束的作用下能夠與重金屬離子結合。彭立君等[40]利用鼠李糖脂對某高速公路出口的土壤進行了3輪淋洗,結果表明Zn、Cu和Pb的去除率隨淋洗次數的增多逐漸增大,土壤中萘的去除率高達98%,6環PAHs的去除率也達70%。ALAVI[41]評估了一種泡沫形式的鼠李糖脂活性劑(JBR425)處理淡水沉積物中復合污染物的能力,發現使用0.5%鼠李糖脂溶液產生的泡沫降解效果最好,對芘、苯并[a]蒽、Ni、Pb和Zn的去除率分別為56.4%、41.2%、53.3%、56.8%和55.2%。

皂角苷是一種從植物中提取的天然化合物,分子結構中除了羥基、羧基等具有活性的基團外還含有能形成膠束的非極性配基,可有效絡合重金屬離子,增大有機污染物的溶解度[42]。陳潔等[43]研究了皂角苷對Zn、Cd、菲和芘復合污染土壤的洗脫效果,結果表明皂角苷對菲和芘具有良好的增溶作用,Cd、Zn、菲和芘的洗脫效率分別為 78.6%、92.3%、87.6%和83.5%。宋賽賽[42]利用皂角苷去除Cd-菲復合污染土壤,實驗發現皂角苷可同時洗脫土壤中的重金屬和PAHs,對Cd和菲的去除率分別達到87.7%和76.2%。

2.3 混合試劑及螯合型表面活性劑

近年來,越來越多的學者開始研究不同淋洗劑組合使用的修復效果,將表面活性劑與螯合劑或無機試劑進行分步淋洗或混合淋洗,最終實現污染土壤中重金屬與PAHs的同時去除[44]。另外,螯合型表面活性劑也不斷受到研究者的重視,因其結構中含有的螯合金屬離子基團兼具螯合性和表面活性,目前研究最多的螯合型表面活性劑是N-酰基ED3A類物質[45-46]。表4匯總了混合試劑及螯合型表面活性劑對重金屬與PAHs復合污染的去除效果，在組合使用不同淋洗劑的過程中淋洗劑的添加濃度以及分步淋洗的先后順序均會影響修復效果[47-54]。

3 生物修復技術

污染土壤的生物修復是指通過使用現代生物技術去除土壤污染物、改善或提高土壤質量[55]。生物修復是修復重金屬或PAHs單一污染土壤的重要技術,在兩者復合污染的修復中也同樣因其處理效果好、無二次污染等優點受到廣泛關注。目前用于復合污染土壤生物修復的生物體主要是植物和微生物[56]。

表4 混合試劑及螯合型表面活性劑的淋洗修復效果Table 4 The effect of washing remediation by using mixed reagent and anionic chelating surfactant

3.1 植物修復

植物修復是指將某種或多種特定植物種植在污染土壤上,利用植物本身和相關的根際微生物降解、吸收或轉化土壤中污染物質的一種原位處理技術[57-58]。對于土壤中的有機污染物如PAHs,植物修復主要是利用植物自身的吸收、揮發作用以及根際釋放的酶、分泌物和土著微生物的催化降解實現去除(圖2)[59]。

圖2 植物修復土壤中有機污染物的過程[59]Fig.2 The process by which plants remediate organic contaminants in soil

根際是植物根系周圍微生物密集活動的棲息地,根際分泌物增加了土壤有機質含量,為微生物生長繁殖提供了有機碳源,使得微生物的數量不斷增加,進而提高對PAHs的降解效能[60-61]。進行植物修復的關鍵在于植物的篩選和馴化,研究發現單子葉植物具有較大的覆蓋面積,且根圈內存在豐富的酶體系,對土壤中PAHs的去除效率要高于雙子葉植物[62]。

土壤中的重金屬不能像有機污染物一樣通過自然降解或生物降解的方法去除,植物修復重金屬污染土壤的機理主要包括植物提取、植物揮發和植物穩定化[63-64](表5)。一般來說,修復效果的好壞取決于能否找到適宜的超富集植物。超富集植物主要是指對重金屬離子具有超強吸收能力,且自身不會受到毒害的植物體或基因型。能夠有效富集重金屬離子的植物體其根和莖葉細胞必須具有良好的耐受性和排斥性,同時有能力將重金屬離子從根系運送至莖葉。目前已發現超過400多種超富集植物[58]。

2013年3月，郭恒信與職工熱依木·熱合曼結為幫扶對子，為了讓他早日脫貧，他發揮熱依木會烹飪技術，鼓勵他在連隊路口邊開個快餐店，但熱依木沒有資金，郭恒信又為他擔保五萬元貸款，使熱依木和妻子吐泥沙·古麗的胡瑪爾快餐店順利開業。為了讓熱依木多元增收，郭恒信連續兩年借給他現金23000元讓熱依木發展養羊，如今，熱依木已養羊120多只，2013年又建起了250多平方米溫棚養羊。如今的熱依木都已經成為了連隊小有名氣的致富能手了。□

目前,關于重金屬與PAHs復合污染土壤的植物修復還處于初步研究階段。在以往的報道中研究者發現苜蓿[65]、東南景天[66]和蜈蚣草[67]均對重金屬與PAHs復合土壤有一定的修復作用。WANG等[68]發現東南景天與黑麥草或蓖麻混合種植能夠降低土壤中重金屬含量,同時提高蒽和芘的去除效率。賈嬋[69]研究了蘇丹草修復Cd-芘污灌區土壤的效能,發現蘇丹草可以提取土壤中的Cd,且對芘有良好的去除效果,土壤中Cd濃度會影響芘在植物中的轉運,同時芘的去除率會隨著土壤中芘濃度的增大而減小。CHEN等[70]進行了2 a的溫室研究,通過間種黑麥草修復Cd、Zn和PAHs復合污染土壤,將植株幼苗在4個月時收割,Cd、Zn和PAHs的去除率分別為96.4%、36.1%和12.7%。萬玉山等[71]通過采取實驗室模擬的方法,種植芥菜、苜蓿、高羊茅和黑麥草修復Cd-苯并[a]芘污染土壤,結果表明4種植物中黑麥草的修復效果最好,種植75 d對Cd和苯并[a]芘的去除率分別為58.55%和89.95%。

表5 植物修復重金屬污染土壤的主要作用機理Table 5 The main mechanism of phytoremediation for heavy metal contaminated soil

3.2 微生物修復

土壤中富含多種微生物,不僅能促進土壤中物質的循環,還維護著土壤生態系統的穩定。污染土壤的微生物修復是指利用天然存在的土著微生物或添加人為培養的微生物,通過創造適宜的生長環境,促進微生物代謝,最終達到降解或轉化土壤中污染物質的效果[72-73]。在PAHs污染土壤中,微生物修復主要依靠2種途徑:(1)將PAHs作為生長過程中主要的碳源和能源從而實現降解;(2)通過共代謝(或共氧化)的方式降解PAHs與其他有機質,主要針對高環數PAHs[74]。微生物對土壤中重金屬污染的修復主要體現在其對重金屬離子的吸附、氧化還原、溶解和沉淀等作用[75],能夠修復污染土壤的微生物包括細菌、真菌和藻類。根據污染場地的不同,既可以采用原位修復,也可進行異位修復。

微生物修復被廣泛應用于處理PAHs、重金屬等單一污染的土壤,對于復合污染土壤的修復還有待深入研究。湯軍之等[76]從某焦化廠土壤中分離得到1株對As和菲復合污染具有良好降解效果的菌群,研究發現該菌群在48 h內對3價砷和菲的去除率分別為96.2%和71.4%。CHEN等[77]研究了長根金錢菌對Cd-芘復合污染土壤的修復效能,結果表明長根金錢菌能夠有效去除土壤中的Cd和芘,芘的存在可促進低濃度Cd的積累,而高濃度Cd有助于芘的去除。顧玲峰[78]將芽孢桿菌屬的3株菌構建成混合菌群,用于修復Cr-芘復合污染土壤,發現該混合菌群能夠有效去除土壤中的Cr和芘,去除率分別為46.4%和 40.2%。LI等[79]利用根瘤菌修復Pb-芘復合污染土壤,揭示了根瘤菌對土壤結構、微生物和污染物的影響,研究表明利用根瘤菌的沉積作用能夠將鉛轉化為其他形態,且對土壤中芘的去除有顯著影響。

3.3 植物-微生物聯合修復

植物-微生物聯合修復是指在種植植物時向土壤中接種細菌或真菌形成共生環境,從而實現污染物的去除。對植物根際范圍的研究發現,植物和微生物協同作用能夠充分發揮各自優勢,提高生物修復的效果[80]。在培育植物的過程中,其根系的發育為微生物提供了適宜的生長環境,微生物的大量繁殖能夠加速土壤中污染物的降解,也對植物生長空間的優化給予幫助[73]。孫璐[81]發現利用蜈蚣草-菲降解菌體系能夠良好修復As和菲復合污染土壤,添加菲降解菌有利于促進蜈蚣草對土壤中金屬結合態As的解吸,且加速了5價砷的還原。楊瑩[82]從某工業廢水處理廠的活性污泥中分離得到2株鞘酯菌屬(PHE-1)和蒼白桿菌屬(PHE-2)的菌株,利用黑麥草分別與PHE-1和PHE-2菌株建立聯合體系修復Cu-菲復合污染土壤,發現聯合修復的效果均高于單獨進行的微生物修復,且接種PHE-1的聯合體系降解效果要優于PHE-2聯合體系。JIANG等[83]研究了菌菇和蘇云金桿菌對Cd-菲復合污染土壤的修復作用,結果表明該復合體系對Cd和菲均有良好的去除效果,接種蘇云金桿菌不僅加快了菌菇的生長,還增強了該體系對重金屬Cd的積累。王傳花[84]利用水蜈蚣與生物炭固定化菌群聯合修復Cr-芘復合污染土壤,發現兩者具有協同效應,該聯合作用組對Cr和芘的去除率分別為80%和63.6%。陳梟[85]從種植藨草的根際土中篩選得到1株植物生長促進菌(PGPR),然后在Ni-芘復合污染土壤上培育藨草并接種PGPR,結果表明接種PGPR不僅促進了植物對土壤中Ni的富集,還提高了其對芘的降解作用。

4 電動修復技術

電動修復法的作用原理與原電池類似,即向土壤中插入電極材料,通入電流后吸附在土壤顆粒表面或溶解在土壤中的污染物會通過電遷移、電滲析或電泳3種方式移動向電極兩端[86-88](表6),并在電極周圍富集,最終通過共沉淀、電鍍、抽取電極附近污染水等方式集中處理或分離富集污染物[89-90]。以往研究發現電動法修復土壤中的PAHs主要依靠電滲析的作用,而修復土壤中的重金屬則是依靠電遷移的作用。

表6 電動修復法中污染物的運動效應Table 6 The movement effects of contaminants in electro-kinetic processing

由于重金屬和PAHs這2類污染物較難從土壤中解吸,且遷移性差,運用傳統電動法修復重金屬與PAHs復合污染土壤的效果常常不盡人意。在近期研究中,研究者多采用電動法結合其他增強技術的方式修復污染土壤。REDDY等[91]利用電動修復法聯合Fenton技術處理Ni-菲復合污染的高嶺土,探究了不同反應條件對去除效果的影響,發現在一定范圍內增加H2O2濃度能夠促進土壤中菲的去除,且有利于Ni向陰極的移動。同時反應的pH值也對實驗結果有明顯的影響,高pH值條件不利于鎳的去除。樊廣萍等[92]研究了添加表面活性劑羥丙基β環糊精對電動法修復Cu-芘復合污染土壤的增強效果,結果表明Cu和芘均向陰極方向遷移,添加表面活性劑后Cu和芘的去除率分別為80.5%和51.3%。ALCNTARA等[93]在電動修復Pb-菲復合污染土壤的過程中通過加入不同組合的表面活性劑與絡合劑達到提高污染物去除效率的目的,發現添加1% Tween80和0.1 mol·L-1EDTA溶液的效果最好,Pb的去除率可達到90%以上,菲的去除率超過70%。杜瑋等[94]以Cr-菲復合污染土壤為例,研究了改變電壓或添加表面活性劑(TritonX-100、十二烷基苯磺酸鈉)對去除效率的影響，研究表明在一定范圍內增加電壓或添加表面活性劑均可有效促進土壤中Cr和菲的去除。

5 聯合修復技術

對于重金屬和PAHs等難降解污染物,使用單一的修復技術較難實現很好的去除效果,近幾年研究熱點越來越多地集中在2種或多種技術的聯合修復上。上述幾種修復技術均具有各自的特點,組合使用能夠取長補短,提高對污染物的去除效果。WANG等[95]利用環糊精與半胱氨酸反應合成了一種新型的半胱氨酸-環糊精(CCD),通過盆栽實驗研究了CCD對黑麥草修復Pb-菲復合污染土壤的強化作用，結果表明加入CCD有助于增強黑麥草對Pb和菲的積累,Pb和菲在土壤中的殘留濃度均有顯著下降。陳婷茹[96]研究了同時添加烷基糖苷(APG)和氨三乙酸(NTA)強化藨草修復Pb-芘復合污染的效能與作用機理,發現加入APG和NTA對藨草的生長無抑制作用,且對Pb和芘均具有良好的去除效果，對修復機制的考察結果表明APG和NTA能夠促進Pb和芘的生物可利用性,且有利于增強土壤中脫氫酶的活性。

6 修復工程案例

我國長三角地區某紡織印染廠自1959年投入生產,涉及紡織和多種染料的印染工藝等。在關閉搬遷后退役地塊土壤中存在砷和苯并[a]芘復合污染,經風險評估后健康風險風不可接受,土壤中As含量為 20 mg·kg-1;苯并[a]芘含量為0.55 mg·kg-1,需進行修復治理,最終采取先異位熱脫附再土壤淋洗的修復技術路線。

異位熱脫附實施過程為:土壤預處理完成后,通過挖機向熱脫附設備進料,在高溫爐窯內達到一定的停留時間出料,通過冷卻系統冷卻后轉運至修復土壤待檢區待檢,驗收達標回填至原基坑。淋洗實施過程為:將土壤經傳送帶提升至旋轉洗滌器的入口,與清水攪拌混合。其中直徑大于2 mm的顆粒經旋轉洗滌器的端口排出,50 μm～2 mm 的顆粒由水力旋流器底部排出流入洗砂機,小于50 μm 的微粒及水從水力旋流器上部排出回用。洗砂機清洗后的砂土被送至水平攪拌單元再次清洗,污水被排出至泥漿緩沖罐。泥漿經絮凝澄清后,水送往水處理系統,稠泥漿進行壓濾操作,形成泥餅。經處理后土壤中目標污染物含量均低于目標值,達到修復要求。

7 總結與展望

重金屬與PAHs復合污染土壤的修復技術具有各自的優缺點(表7),在實際應用中,應根據污染土壤的自身性質、環境條件、氣候條件等影響因素選擇適宜的修復技術。

表7 重金屬與PAHs復合污染土壤修復技術優缺點及影響因素Table 7 The review of remediation technologies for heavy metals and PAHs combined pollution in soil

近年來,修復重金屬與PAHs復合污染土壤的研究已取得了很大進展,但仍然存在亟待解決的問題,在很多方面還需要深入探討:

(1)迄今為止,大多有關復合污染土壤的修復研究還停留在實驗室或模擬場地階段,現場實施的案例很少。使用人工模擬的土壤進行實驗無法完全還原場地污染的復雜性以及污染物之間的相互作用。

(2)應加強復合污染相互作用機制的研究,充分利用重金屬與PAHs共存時的協同作用,改進現有的修復方法,提高對復合污染的去除效率。

(3)目前關于As、Hg與PAHs復合污染土壤修復的研究還較為缺乏,由于這2種重金屬的理化性質與其他重金屬差異較大,在后續研究中應強化此類復合污染修復技術機理及效果的研究。