利用工業廢渣制作β-CaCO3/Cr2O3雙相微晶玻璃

楊 峰 方久華 左明揚 齊硯勇

（1 綿陽職業技術學院，綿陽 621000；2 西南科技大學，綿陽 621002）

0 引言

金星玻璃作為具有較好裝飾效果的材料深受用戶青睞，連續成型超大型建材微晶玻璃以其強度高、板材尺寸大、裝飾效果好等諸多優勢也展現出較大市場空間。王敬軒等[1]、耿震崗等[2]、林蔚等[3]先后研究了鉻金星玻璃形成機理，鄧再德等[4]硅灰石型燒結微晶玻璃的工藝原理、生產工藝以及應用前景等進行了分析，程金樹先生[5]的著作對微晶玻璃制作機理、工藝方法、加工技術等進行了系統闡述，王萍等[6]研究了硅灰石/白榴石雙相微晶玻璃制作方法，但鉻金星/硅灰石雙相微晶玻璃研究尚未見報道。

本文以冶金鉻渣、無堿玻纖廢絲、花崗巖尾礦、冶金除塵粉等工業廢渣為主要原料制作的雙相微晶玻璃，是在硅灰石微晶玻璃表面，產生具有強烈反光效果的鉻金星，強化微晶玻璃視覺效果，同時為工業廢渣資源化利用探尋新的途徑。

1 材料與方法

玻璃結晶過程是一個從均質體向非均質體轉化的過程，也是一個相數增加、相界面增加和內能降低的過程。

在玻璃相中產生都要經過晶核形成與晶體長大兩個階段，形成臨界半徑為r的晶核引起的自由能變化為ΔG 與比表面能σ關系以及晶核形成速率N 如式1、式2、式3 所示[7]。

上式表明，影響結晶的系列因素能減小玻璃液表面能，形成臨界晶核引起的自由能變化ΔG 將減小，有利于提高晶核形成速率和晶體長大；當玻璃液中出現界面，只要潤濕角θ≠180°，該界面有利于形成晶核，并且θ越小，晶核形成速率N 越大。

溫度對晶體的形成有兩方面影響：當熔體從高溫冷卻時，溫度越低，成核形成和晶體生長驅動力越大，即有利于晶核形成和晶體長大；另一方面，玻璃液粘度隨溫度降低而增大，成核和晶體生長的阻力增大。因此，晶核形成速度和晶體長大各有一個最佳溫度[7]。

顯然，在玻璃液中結晶產生β-CaCO3和Cr2O3兩種晶體，玻璃成分應含減小表面能的化合物，應含有能提供成核界面的化合物（晶核劑），應有恰當溫度以利于晶核形成和晶體長大。

2 實驗

2.1 玻璃配合料制備

實驗以來自冶金企業的水淬渣、除塵粉和花崗巖礦山尾礦、無堿玻纖廢絲為主要原料（化學成分如表1所示），以石英砂、純堿、Cr2O3等工業純原料調節化學成分，以TiO2、Na2SiF6為晶核劑。

表1 實驗用廢渣化學成分（wt%） Table1.Chemical composition of experimental waste（wt%）

水淬渣 27.96 6.92 3.67 0.1 48.09 7.76 0.84 95.34 除塵粉 31.76 4.64 30.81 0 1.68 4.64 13.29 86.82 玻纖廢絲 54.4 14.9 0 0 16.6 4.6 0 8.5 99

采用制樣機將獲取的廢渣破碎，粒度小于0.8mm；由于廢渣化學成分不穩定，采用實驗用攪拌機對不同來源、批次的廢渣進行攪拌以穩定成分。

設計玻璃成分如表2所示，成分A、B 分別用于制作硅灰石微晶玻璃和雙相微晶玻璃，A 為B 基礎成分。根據excel 配料計算結果[8]，采用精度為1/1000g 電子天平稱量，用研缽混合均勻，配置成100g/份配合料。

表2 玻璃化學成分（wt%） Table2.the chemical composition of glass（wt%）

2.2 玻璃試樣制備

將配合料置于100ml 坩堝，在電阻爐中加熱至1420℃保溫1 小時，降溫至1200℃保溫1 小時；將玻璃液部分澆注于石墨模具成型、冷卻硬化成為玻璃試塊，另一部分傾入室溫水中急冷成為水淬玻璃；將玻璃試塊置于已升溫至580℃的馬弗爐中的石墨板上，再按2℃—3℃/min 的速度升溫至720℃、800℃、900℃、950℃，并在各溫度點分別保溫40 分鐘，自然冷卻至室溫，經切割、磨光制成微晶玻璃試樣和雙相微晶玻璃試樣；將水淬玻璃烘干，用研缽研磨成粉，過200 目篩，制成水淬玻璃粉。

2.3 性能檢測

以肉眼及100 倍反光顯微鏡觀察雙相微晶玻璃外觀形態；取水淬玻璃粉用差熱分析儀測試晶化溫度；采用TD3500x 射線衍射分析儀對微晶玻璃試樣和雙相微晶玻璃試樣進行衍射分析。

3 結果與分析

3.1 配合料熔制性能

配合料制成的玻璃液，流動性能好，表面無浮渣，制成試塊結構均勻，內外無分層現象，表明所配置的配合料在1420℃能完全熔化。

3.2 晶體的形成

3.2.1 試樣外觀形態

試樣表面肉眼觀察可見，表面光照下深綠色為背景中，分散有尺寸不一的反光點，具有很好的視覺效果（如圖1A）所示，在100 倍反光顯微鏡下拍照，如圖1B 所示。玻璃成分中含有高含量的Fe2O3和Cr2O3，溶入玻璃液中使玻璃著成綠色，反光點則是具有高折射率的Cr2O3晶體。

圖1 試樣表面外觀形態 Diagram1 morphology of specimen surface

3.2.2 晶體的類別

實驗測得試樣X-射線衍射分析曲線如圖2所示。曲線顯示，雙相微晶玻璃試樣主晶相是β-CaCO3、Cr2O3。

在硅灰石微晶玻璃基礎上引入Cr2O3，對硅灰石的形成有兩方面的影響：一方面，熱處理過程中，Cr2O3晶體產生后，因玻璃體對Cr2O3晶體潤濕角θ＜180°，有利于減小，成核速率N 增大，有利于β-CaCO3的產生；另一方面，Cr2O3增大玻璃粘度，Ca2+擴散速度減小，晶體生長速度遲緩，不利于晶化[5]。從衍射曲線看，雙相微晶玻璃比微晶玻璃中β-CaCO3衍射峰高，表明Cr2O3的存在，雖不利于硅灰石晶體的長大，但有利于晶核的形成，使β-CaCO3晶體總含量提高，即Cr2O3的引入，促進β-CaCO3的形成。

圖2 試樣X 射線衍射曲線 Fig2 X-ray diffraction curve of sample

硅灰石微晶玻璃成分中CaO 等含量高，減小了玻璃液粘度，Cr3+的擴散阻力小，對Cr2O3晶體晶核形成與晶體長大有利[3]。雖然玻璃成分中具有較高含量的Fe2O3，但衍射分析未檢測出可能存在的鉻鐵尖晶石Fe(Al,Cr)O4，陳闊等[9]的研究認為，不同含量 Fe2O3，Fe3+在玻璃結構中作用不同，當含量較低時(＜7.5%)，Fe3+主要以網絡形成體形式存在，起到補充 Si-O 網絡的作用，此時，Fe3+能夠促進主晶相Cr2O3的析出，但Fe3+取代Cr3+形成的鉻鐵尖晶石含量較小，所以物相檢測中并未檢測出。

綜上分析，雙相微晶玻璃形成過程中，鉻金星與硅灰石兩種晶體的產生互相具有促進作用。

3.3 雙相微晶玻璃的晶化制度

實驗測得玻璃試樣差熱曲線如圖3所示。

圖3 試樣差熱曲線 Fig1 DTA curve for samples

圖3顯示，玻璃中產生β-CaCO3、Cr2O3兩種晶體核化、晶化最佳溫度有較大差異，β-CaCO3的核化、晶化溫度高于Cr2O3，兩種晶體的形成需要多段保溫。

Cr2O3引入后，首先溶解于玻璃液中，達到過飽和狀態部分形成Cr2O3晶體[3]。由于Cr3+對O2-吸引力大，補網而增大玻璃液粘度，Ca2+擴散阻力增大，不利于β-CaCO3晶核形成和晶體長大，需要在更高的溫度下，增強Ca2+活動能力，所以Cr2O3的引入，β-CaCO3核化溫度從889℃上升到906℃，晶化溫度從942℃上升到962℃。

林蔚等人研究表明，Cr2O3金星晶化最佳溫度為858℃[3]，但雙相微晶玻璃中鉻金星最佳核化溫度為805℃，原因主要在于玻璃成分中，CaO、F 等含量高，減小玻璃液粘度，加以F 減小玻璃表面張力和粘度，使Cr2O3晶體核化、晶化活化能減小，在較低溫度下即可產生晶核和晶體長大。

4 結論

（1）工業廢渣為主要原料，經合理搭配可制作以β-CaCO3、Cr2O3為主晶相的雙相微晶玻璃；

（2）雙相微晶玻璃形成過程中，β-CaCO3、Cr2O3兩種晶體的形成互相促進；

（3）較之于單相晶體的形成溫度，β-CaCO3/Cr2O3雙相微晶玻璃中β-CaCO3形成溫度更高，Cr2O3形成溫度更低，雙相微晶玻璃制作需要分別在714℃、805℃、906℃、962℃左右進行多段保溫。