樹脂高溫分解對鍋爐水冷壁管腐蝕影響探討

祝延新

（湛江中粵能源有限公司，廣東 湛江 524099）

電廠凝結水采用工業級強堿I 型陰離子交換樹脂(AMBER EP900SO4)和工業級強酸陽離子交換樹脂(AMBERSEP252H)進行精處理，可以去除幾乎所有的陰離子，包括不易離解的硅，提高給水品質。但是，如果系統中的樹脂進入鍋爐給水,會給鍋爐安全運行造成嚴重影響,特別對鍋爐水冷壁管的汽水混合區域腐蝕,造成金屬產生氫損傷而失效。本文針對樹脂進入鍋爐給水系統對水冷壁管造成的氫損傷腐蝕進行探討。

1 樹脂對水冷壁腐蝕爆管原因分析

樹脂進入鍋爐給水在水冷壁管內壁出現嚴重結垢，特別是位于水冷壁管汽水混合的區域，導致水冷壁發生爆管，如圖1 為水冷壁管的爆管情況，爆口處管壁明顯鼓包，爆口周圍出現縱向平行裂紋，內壁結垢較厚，垢為多層的彩色垢，從外至里分別為灰色垢、黑色垢、白色垢、磚紅色或桔黃色垢，藍色氧化膜（或銀灰色）、基體金屬，垢層容易脫落，垢層越厚裂紋越深，主要產生于向火側。

從金相顯微鏡下觀察管子向火側內壁裂紋情況，其裂紋走向為沿晶走向，裂紋多而細，成叢狀分布（圖2），初始形成的微裂紋，多數為環向沿晶微裂紋，而沿晶微裂紋多數產生于表層內，不與內壁表面連通。隨著損傷的加重，微裂紋叢的深度加深，徑向沿晶微裂紋增多，徑向微裂紋的連貫形成較大的裂紋，直至產生宏觀裂紋。宏觀裂紋的最大深度為3mm，沿晶微裂紋叢處已發生不同程度的脫碳。鼓包處材料已發生部分重新相變（圖3），根據重新相變組織特征，鼓包處材料瞬時達到800 ～850℃。

1.1 樹脂的熱分解

用于凝結水精處理混床的陰陽離子交換樹脂實質上是不溶于水的固體酸和堿，其帶電基團通常是磺酸鹽或銨鹽，含酸性基團的聚合物屬酸性陽離子交換樹脂，含銨基的聚合物屬堿性陰離子交接樹脂。陰離子樹脂遇熱后骨架中的磺酸基團出現脫落，釋放出SO42-，陽離子樹脂遇熱骨架的有機氯會分解轉化為無機氯，釋放出CL-。

1.2 垢的形成

汽水混合區域水冷壁結垢嚴重，這是因為樹脂熱解放出CL-和SO42-侵蝕性離子，加速給水系統和爐內水側金屬部件的腐蝕，爐水中雜質增多，熔化的樹脂和爐水中的雜質和腐蝕產物在汽水混合區處不能被蒸汽帶走，而因向火側的溫度高，水不斷蒸發，不能帶走的雜質就黏附在水冷壁熱負荷高的向火側內壁，形成垢。垢的導熱性能差使水冷壁向火側壁溫升高，壁溫升高又促使沉積加快，如此循環形成較厚的垢。

圖1 水冷壁管內壁結垢及開裂情況

圖2 裂紋叢分布的顯微狀態200×

圖3 鼓包處部分組織已發生重新相變200×

1.3 表面膜的破壞

鍋爐水冷壁管的內壁有幾微米厚的Fe3O4保護膜，在熱負荷高的向火側內壁的垢形成過程中，垢中和垢下與內壁表面之間縫隙內部，爐水對流受到阻礙，因受熱面蒸發濃縮作用，垢中和垢下的CL-和SO42-侵蝕性離子濃度逐漸增大。雖然陰樹脂分解產生大量的有機胺和氨使爐水本體的PH 值升高，但由于垢下的局部爐水濃縮作用，CL-和SO42-濃度升高，垢下的局部區域的pH 值反而降低，當pH 值＜8 時，表面膜被破壞，共反應在式為

Fe3O4+8HCL →FeCL2+2FeCL3+4H2O

即Fe3O4分解成FeCL2和2FeCL3，金屬表面失去保護。

1.4 垢下腐蝕機理

金屬表面的保護膜破壞后，腐蝕速度加快，逐漸形成蝕坑和蝕溝，其表面復蓋有垢和腐蝕產物，形成閉塞區域，閉塞區域的微觀溶液和外界的宏觀區域溶液發生不平衡對流，蝕坑內由于鐵的繼續溶解使坑內溶液的pH 值下降。隨著腐蝕進行，閉塞區域內的Fe2+正離子越積越多，為了維持區域內的電荷中性，閉塞區域外的帶負電的氯離子和硫酸根離子擴展到閉塞區域內，使微區溶液變酸性。CL-和SO42-都會使金屬加速溶解。在電化學腐蝕過程中，CL-和SO42-并不消耗，形成自動催化加速腐蝕。由于腐蝕產物的垢層不斷加厚，爐水中的氧擴散至腐蝕反應前沿數量減少，腐蝕前沿的溶液進一步酸化，當pH ＜5 時，陰極反應在由耗氧反應變為析氫反應：3Fe+44H2O →Fe3O4+8[H]，由于氫原子受垢層阻擋不能被工質帶走，遂與晶界碳化物發生氫損傷反應：

Fe3C+4H →3Fe+CH4

反應生成甲烷，裂紋周圍中鋼含碳量因此減少，開成碳脫,如圖4 所示。甲烷是氣體，在晶界聚集產生極大的內應力而使晶界開裂，形成晶界微裂紋，使鋼的強度和塑性降低，在外力作用下沒有塑變能力而造致的一種脆性破壞，因此，水冷壁管汽水混合區的金屬失效。

圖4 內壁裂紋叢和脫碳特征200×

2 結語

鍋爐水冷壁管失效類型是垢下氫損傷，又稱垢下酸腐蝕。當凝結水精處理混床的陰陽離子交換樹脂漏進爐內時，樹脂熱分解后附在高溫受熱面上，一方面因結垢產生腐蝕，使金屬產生脆性破壞。另一方面，因結垢使受熱面熱交換能力降低而形成超溫，最終發生大面積爆管。因此，樹脂對鍋爐的危害非常大，當發現有樹脂進行給水時應及時停爐，重點檢查水冷壁管的汽水混合區域的金屬氫損傷情況，及時采取措施，使損失降到最小是最好的選擇。