三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑的研究進展

葉流穎，徐保明，李珠葉，李 高，廖義鵬，唐 強

（湖北工業大學材料與化學工程學院，湖北武漢 430068）

熒光增白劑通常也被稱為光學增白劑，原理是吸收不可見的紫外光，再發射出與物質表面黃色互補的藍紫可見光[1]，使物質在視覺上呈現為白色，從而達到增白的效果。熒光增白劑常被使用在洗滌劑、塑料增白、紡織、造紙等領域中[2-4]。

近年來，二苯乙烯類熒光增白劑得到了迅猛發展，品種占總量的60%，而產量達到了總量的80%[5]。傳統的熒光增白劑對環境的酸堿度要求比較高，水溶性較差[6]，并且光學穩定性能不高。而三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑（FBs）的母體中含有三嗪環，共軛程度較二苯乙烯類熒光增白劑強，從而使其能夠達到更好的增白效果；同時，結構中可引入不同的助色基團或親水基團，改善增白劑的性能，使其適用于不同的生產與應用環境。本研究對磺酸類、酰胺類和季銨鹽類FBs 的合成路線、光學性能、增白性能和穩定性能等方面進行了歸納。

1 三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑

三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑分子式如下所示：

該分子兩端的三嗪基團既可以同熒光基團二苯乙烯結合，也能與纖維素結合，使制得的熒光增白劑與纖維素纖維有較好的結合能力；同時，母鏈上改變不同的取代基團后，除了可以達到轉換波長，增強增白劑的應用效果外，還可以增強增白劑的水溶性、耐酸性和光穩定性。按照不同種類的取代基團，主要分為磺酸類、酰胺類和季銨鹽類等。

1.1 磺酸類

三嗪氨基二苯乙烯母鏈上連有含磺酸基的化合物，能夠增加增白劑的溶解度，增強與纖維素的親和力，從而增強與織物的結合能力。

Hany?等[7]在三嗪氨基二苯乙烯母鏈上引入幾種不同的含磺酸基團，制備出一系列磺酸類三嗪氨基二苯乙烯增白劑。通過光學檢測和性能測試發現，3 種熒光增白劑的紫外吸收和熒光發射譜圖特征相似，表明增白劑的光物理行為主要是由三嗪氨基二苯乙烯的母鏈決定的。在其上引入對氨基苯磺酸或苯胺-2,5-二磺酸后，與傳統增白劑相比，對酸堿的耐受能力和對溫度的適應性增強，能夠在pH=5.6～9.0 以及6～30 ℃的條件下制備及應用。分子式如下：

水溶性和耐酸堿色牢度是熒光增白劑發展過程中亟待解決的問題。王春玉等[8]先將三聚氯氰與對氨基苯磺酸進行縮合，再依次與4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸（DSD）的鈉鹽和二乙胺縮合，這種縮合順序對反應條件要求較低且產品收率較高。將所得成品進行酸析，結果表明，在pH=5～6 的環境中，合成的該種熒光增白劑仍具有較高的白度。雖然制備的新型增白劑與傳統增白劑相比，水溶性和耐酸性得到了增強，但仍只能在弱酸環境中使用。分子式如下：

傳統熒光增白劑在處理高分子材料時，往往耐酸堿性能差。劉靜等[9]在pH=6的條件下將DSD酸和三聚氯氰混合縮合后，控制pH=7，滴加對氨基苯磺酸，反應完成后控制pH=7.5～8.5，加入乙醇胺，經過冷卻、沉淀、洗滌和干燥后制得FBs，再在氮氣保護下，將苯乙烯滴加到混有丙烯酰氯的FBs中，制得均聚熒光增白劑PFBs。研究發現，與傳統的熒光增白劑相比，制備的聚合型熒光增白劑的耐酸堿性能明顯提高，在強酸強堿環境中均可以穩定存在，還具有發色團穩定、發射能力強、耐熱性能強的優點，應用范圍大大提升。分子式如下：

除了耐酸堿性能，傳統熒光增白劑在光照下易泛黃的缺點也是熒光增白劑發展過程中亟待解決的問題。張光華等[10]在丙酮溶液中，將三聚氯氰和DSD酸混合反應完全后，逐步滴加四甲基哌啶胺的丙酮溶液至氨基消失后，再加入牛磺酸溶液，同時蒸出丙酮，待冷卻到室溫后倒入丙酮溶液，經過靜置、沉淀、抽濾、干燥后，得到新型FBs熒光增白劑。該種增白劑與傳統增白劑相比，增白效果略差，但抗紫外老化能力明顯增強，光照返黃抑制效果明顯提高，適用于對白度要求不高但光照強烈的地方，同時也常被用作光誘導返黃抑制劑。分子式如下：

吳飛等[11]通過3 步縮合反應，先將DSD 酸和三聚氯氰縮合成母鏈后，再用對氨基苯磺酸和二乙醇胺取代三聚氯氰上的氯原子，制備得到液體形態的FBs。傳統粉狀固體增白劑溶于水時易結團，并且有粉塵污染，而液體熒光增白劑具有廣泛的發展前景。研究發現，NaCl的存在會影響熒光增白劑的穩定性，因此，納濾除鹽這一過程在生產中十分重要。分子式如下：

金志輝等[12]通過在三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑母鏈上連接苯胺-2,5-二磺酸和間-β-羥乙基砜硫酸酯苯胺，制備出新型液體熒光增白劑，其增白效果好，并且水洗不易脫色返黃，缺點是需要在堿性環境中進行固色反應，耐酸性能較差，只能在pH=5～6的環境中應用。分子式如下：

于錦亮等[13]用3步合成法將牛磺酸和二甘醇連接到三嗪氨基二苯乙烯母鏈上，制備了高效、環保的液體熒光增白劑。合成的最優條件為：以碳酸鈉作縛酸劑，丙酮作為助溶劑，3個氯原子分別在0～5、40～45和95～100 ℃時被取代，一縮反應pH=5，二縮反應pH=6～7，經過多次過濾、納濾膜脫鹽后制得的產品穩定性好，收率高且水溶性好。分子式如下：

磺酸基團的引入增大了熒光增白劑的水溶性，使液體熒光增白劑的制備成為可能，解決了傳統固體熒光增白劑在使用時的粉塵污染和溶解時易結團的缺點。在母鏈上引入磺酸基團的同時，再引入其他基團，能夠提高水溶性，同時增強耐酸性和光穩定性能。但制備出的小分子熒光增白劑均只能耐弱酸。因此，耐強酸強堿的熒光增白劑的制備是未來一大發展方向。

1.2 酰胺類

在熒光增白劑分子中引入酰胺基制備新型熒光增白劑，能夠增強其紫外吸收能力和熒光發射能力。Ivo Grabchev等[14]在三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑母鏈上連接酰胺類化合物，研究其耐光性能時發現，傳統熒光增白劑光穩定性能差的原因是光照下反式結構容易轉換成順式結構，而具有熒光性能的結構為反式結構。因此，通過改變R基團可以制備出光穩定性能好的新型熒光增白劑。

Um Seong-il等[15]研究發現，在母鏈上連接酰胺類和雙酚類取代基，能有效改善傳統熒光增白劑C186耐光性差的缺點。將制備的新型增白劑與C186比較發現，耐光性基本不變，色牢度有所下降，耐摩擦色牢度有所提升；另外，對棉和尼龍的耐水洗色牢度顯著提高。雖然耐光性沒有提高，但耐水洗性能得到了增強。分子式如下：

王名揚等[16]先將三聚氯氰和DSD酸混合縮合后，再使其與含有不同酰胺基的取代基相連，制備出含不同酰胺基的熒光增白劑并對一系列的光學性能和染色性能進行了檢測。研究發現，含酰胺基的三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑的活性異構體為反式，在340～360 nm 處有最大吸收值，在350～575 nm 內能夠發射出劇烈的熒光；并且由于母體結構均為三嗪氨基二苯乙烯，發射的熒光曲線形狀主體相似。對濾紙、棉布和麻布3 種材料而言，在質量分數低于0.1%時，白度和質量分數成正比；當質量分數高于0.1%，白度和質量分數成反比。分子式如下：

解攀等[17]在FBs 上連接聚己二酰二乙烯三胺鏈，改善其耐光性差的現狀。先將DSD 酸和三聚氯氰進行縮合，再依次將苯胺、二乙醇胺和聚酰胺連接到母鏈上，得到聚酰胺改性的熒光增白劑。與商業用熒光增白劑C186 進行對比，測試其增白性能和耐光性能后發現，改性熒光增白劑的增白性能和耐光性能均顯著增強。分子式如下：

樹狀大分子相較于傳統鏈狀高分子化合物而言，對稱性好，并且單分子的分散性較強。利用樹狀大分子為原料合成的化合物，具有相似的優點。張光華[18]用樹狀大分子聚酰胺-胺（PAM-AM）代替合成FBs 原料中的一種氨基化合物，合成PAMAM-FBs。先用苯胺取代母鏈上的3 個氯原子，再與PAMAM 水溶液縮合得到PAMAM-FBs。對產物進行分析發現，新合成的PAMAM-FBs 熒光強度高于傳統FBs。而和VBL[4,4'-雙-（4-羥乙胺基-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-氨基）-二苯乙烯-2,2'-二磺酸鈉鹽]相比，PAMAM-FBs在洗滌劑的應用中對織物的增白效果和耐光性均較強。申毅等[19]用同樣的方法合成了PAMAM-FBs，并與傳統DSDFBs 比較，PAMAM-FBs 對織物的增白性和耐光性能更強。不難發現，樹狀大分子熒光增白劑PAMAMFBs 可以改善FBs 在紙張和織物中的增白性和耐光性。分子式如下：

通過在母鏈上引入酰胺基后，紫外吸收能力和熒光發射能力得到增強，使增白效果明顯強于傳統熒光增白劑。合成的聚合型熒光增白劑除了增白性能得到增強外，耐光性能也顯著提高，在光照下不易泛黃，使其應用范圍更為廣泛。

1.3 季銨鹽類

季銨鹽類化合物與纖維素的結合能力強，并且在酸性條件下能穩定存在，能夠有效改善熒光增白劑在酸性條件下增白效果差的劣勢。

曹成波等[20]將三乙醇胺和三乙胺連接在三嗪氨基二苯乙烯母鏈上，母鏈上同時還連接有對氨基苯磺酸，合成了新型的季銨鹽類熒光增白劑。與傳統的R基團為二乙醇胺和二乙胺的增白劑相比，其紫外吸收性能和熒光發射能力均減弱，但耐酸性得到了增強。分子式如下：

劉靜等[21]先用環氧氯丙烷和三甲胺合成失水甘油基三甲基氯化銨（GTMAC），然后向三聚氯氰和DSD 酸反應后的縮合產物中加入NaHS 溶液，待反應結束后，分別加入二乙胺、二甲胺和嗎啉（FBs1-3）。最后將生成的GTMAC 在THF 中與FBs 反應，生成兩性季銨鹽型三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑。對其光學性能進行測試后發現，和傳統的VBL 增白劑相比，該新型FBs的耐酸性能和對紫外光的吸收能力增強；且由于分子與纖維素結合性好，在日光照射后泛黃速度下降。同時，三嗪環上不同的3種非季銨鹽取代基對增白劑的光學性能影響不大。分子式如下：

孫海洋等[22]利用三聚氯氰和DSD 酸合成母鏈。再與十六/十八烷基二甲基叔胺反應，通過在母鏈上分別接入二乙胺、二乙醇胺和二乙酸銨，得到3種復合型熒光增白劑。和傳統增白劑VBL對比發現，這3種增白劑的耐酸性要明顯強于VBL，但熒光發射效果較差。分子式如下：

Zhang等[23]認為三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑可以改善紙張表面的黏附性，而在其上接入丙烯酰胺（AM）聚合物則可以改善其光穩定性，從而達到減弱木質素發黃的效果。實驗發現，在三嗪氨基二苯乙烯母鏈上連接乙醇胺和N-甲基哌嗪，然后和烯丙基氯反應生成新型熒光增白劑FBD；再和丙烯酰胺反應生成聚合熒光增白劑PFBD。檢測PFBD 的光學性能發現，其在水中具有良好的穩定性、優異的發光性能以及抗紫外老化效果。

季銨鹽類基團雖然能夠增加熒光增白劑的耐酸性能，卻降低了紫外吸收能力和熒光發射能力，增白效果沒有傳統熒光增白劑好。因此，尋找耐酸性能和增白效果均優異的熒光增白劑是未來發展的方向。

2 結語

傳統三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑的白度、穩定性能不好，且對pH 的要求比較高，不耐酸堿，無法滿足許多現實的生產要求，極大地限制了其在造紙、紡織、洗滌劑等行業的應用。目前，市場上已經出現許多含有不同R 基團的三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑，但已有的類型仍存在許多不足，比如，增白劑均是耐弱酸弱堿，在強酸強堿條件下的穩定性無法得到保障。因此，制備穩定性能好、耐酸堿、溶解性能好、環境污染少的產品是新型FBs 的主要發展方向。隨著應用研究的不斷推進，三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑的應用前景會更加廣闊。