苯甲酮四甲酸丁酯用于滌綸織物光誘導耐久抗菌性能研究

胡 柳，沈紅衛，高愛芹，侯愛芹，3

（1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.浙江嘉欣絲綢股份有限公司，浙江嘉興 314000；3.東華大學國家染整工程技術研究中心，上海 201620）

近20 年來，我國的化學纖維工業取得了快速發展，其中，聚酯纖維產量占據了化纖總產量的3/4，因其優良的性能被廣泛用于服裝、醫療等領域[1]。由于滌綸織物疏水性高、結構緊密，本身沒有可發生反應的活性基團，因此，與天然纖維相比，滌綸織物抗菌整理耐久性差，大部分抗菌劑與滌綸大分子間的親和力小[2]。目前，滌綸抗菌改性主要是通過共混法實現[3]，但是共混法改性時的高溫熔融條件易使抗菌劑失去活性。而且，用于滌綸織物抗菌整理的抗菌劑主要為無機納米粒子[4-5]、季銨鹽類[6]、鹵胺類[7]等，這幾類滌綸抗菌劑都存在不足之處，例如，無機納米粒子抗菌劑與滌綸纖維間的親和力差，粒徑小，容易滲透進入皮膚，對人體有害；而季銨鹽類抗菌劑活性較低，且耐久性更差。因此，開發與滌綸纖維具有較高親和力，且具有較高抗菌活性的后整理用抗菌劑具有非常重要的意義。

近年來，有機光化合物二苯甲酮類衍生物可光引發自由基抗菌，開始應用于紡織材料的抗菌整理[8-9]。有研究表明，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD）可與棉纖維以及錦綸纖維發生共價鍵結合，從而實現對該類織物的抗菌整理，整理織物在365 nm（UVA）光照作用下會產生自由基，具有優異的抗菌效果[10-11]。因此，本課題對BPTCD的化學結構進行改進，在其分子中引入酯類結構，提高與滌綸纖維的親和力，并且將其應用于滌綸織物的抗菌整理，通過實驗獲得合適的抗菌整理工藝，并對整理織物的光致抗菌性能進行研究。

1 實驗

1.1 材料及儀器

材料：BPTCD、N,N-二甲基-4-亞硝基苯胺（p-NDA）[分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司]，胰蛋白胨、酵母提取物（生化級，英國OXOID 公司），正丁醇、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀（分析純）、瓊脂粉（生化級）（國藥集團化學試劑有限公司），金黃色葡萄球菌（ATCC-6538，南京便診生物科技有限公司）。

儀器：U-3310型紫外可見分光光度儀（日本日立公司），FTS-25PC 型傅里葉紅外光譜儀（美國Digital公司），AV400 型核磁共振儀（瑞士Bruker 公司），DHE65002 型高溫汽蒸焙烘兩用機（瑞士Mathis 公司），LDZX-30FBS型立式蒸汽滅菌鍋（上海申安醫療器械廠），ZHWY-200H 型恒溫培養振蕩器、ZHJHC1112B 型超凈工作臺（上海智城分析儀器制造有限公司），GHP-9080 型恒溫培養箱（上海一恒科學儀器有限公司），ZF-8 型暗箱式四用紫外儀（上海勤科分析儀器有限公司）。

1.2 BPTCA-E的合成

在裝有回流冷凝管、分水器及溫度計的100 mL三口燒瓶中，依次加入10.00 g BPTCD、15.00 mL正丁醇、一定量的甲苯和濃硫酸，不斷攪拌，升溫至120 ℃至反應完全。待體系冷卻至室溫，用20% Na2CO3溶液洗滌至中性，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、過濾，濾液進行減壓蒸餾，得黏稠淡黃色粗產物，用體積比7∶1 的二氯甲烷/甲醇混合溶液作為洗脫劑進行柱色譜分離，得產物16.72 g，產率為92.45%。IR（KBr）ν：3 080.26、2 970.17、2 871.48、1 723.36、1 672.23、1 565.40、1 492.16、1 124.88、1 068.77 cm-1；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ=8.09（s，2H）、7.90～8.00（m，4H）、4.30（t，8H）、1.60～1.67（m，8H）、1.33～1.38（m，8H）、0.92（t，12H）。

目標化合物的合成路線如下：

1.3 BPTCA-E抗菌整理工藝

整理液配制：先稱取150 mL蒸餾水，加入1.5 g乳化劑吐溫80，攪拌30 min，然后緩慢加入15 g 抗菌劑BPTCA-E，攪拌1 h，得到BPTCA-E有效質量濃度為100 g/L 的乳化液。之后分別取5、15、25、35、50 mL BPTCA-E 乳化液稀釋至50 mL，攪拌1 h，可得到BPTCA-E有效質量濃度分別為10、30、50、70、100 g/L的整理液。

工藝流程：整理液配制→二浸二軋（帶液率90%）→預烘（80 ℃，3 min）→焙烘。

1.4 測試

1.4.1 BPTCA-E化學結構

采用紫外可見分光光度儀、傅里葉紅外光譜儀及AV400型核磁共振儀對合成產物進行結構表征。

1.4.2 羥基自由基相對量

采用分光光度法檢測整理滌綸織物上的羥基自由基[12]。自由基捕捉劑p-NDA 的最大吸收波長為438 nm，當體系中無L-組氨酸存在的情況下，p-NDA只能被羥基自由基（·OH）氧化褪色，具體反應式[13-14]如下：

將8.5 cm×3.0 cm大小的布樣放入50 mL容量的離心管中，加入濃度為20 μmol/L 的捕捉劑溶液20 mL，在波長為365 nm的紫外燈下照射60 min，測定捕捉劑溶液的吸光度，通過標準工作曲線的方法定量計算溶液中捕捉劑的濃度。布樣產生自由基的相對量由下式計算：

式中，c為p-NDA 的起始濃度，ct為光照60 min 后溶液中剩余p-NDA的濃度。

1.4.3 抗菌性能

參照AATCC 100《紡織材料抗菌整理的評估》，測試織物對金黃色葡萄球菌的抗菌性。將兩塊3.5 cm×3.5 cm大小的樣品，在121 ℃下滅菌15 min后置于滅菌的培養基中，在織物上滴加300 μL 105CFU/mL的菌液，在紫外光（365 nm）條件下照射60 min，取出照射后的樣品，將其浸潤在30 mL 的磷酸緩沖鹽（PBS）無菌液中，均勻振蕩3 min。待振蕩結束將菌液依次稀釋成103、102、101、100CFU/mL，將100 μL 的各稀釋液分別滴到無菌培養基的4 個區域。然后，將培養基置于37 ℃恒溫培養箱中培養18 h后取出計算抑菌率。抑菌率計算公式如下：

式中，R為抑菌率；B為織物原樣的菌落數量；A為整理織物樣品的菌落數量。

2 結果與討論

2.1 BPTCA-E的結構表征

2.1.1 紫外可見吸收光譜

苯甲酮化合物對紫外線具有一定的吸收作用，由于BPTCA-E 是苯甲酮的衍生物，因此，對BPTCA-E的紫外吸收性能進行研究。BPTCA-E的紫外可見吸收光譜如圖1所示。

從圖1可看出，BPTCA-E 在紫外光區有強吸收，其最大吸收波長為257 nm，說明BPTCA-E 對紫外線具有很強的吸收能力。

圖1 BPTCA-E的紫外可見吸收光譜

2.1.2 紅外吸收光譜

BPTCA-E 的紅外吸收光譜如圖2 所示。由圖2可以看出，3 080.26 cm-1出現的弱峰為苯環的=C—H 伸縮振動吸收峰，2 970.17、2 871.48 cm-1出現的強吸收峰為C—H伸縮振動吸收峰，1 465.40 cm-1為C—H 彎曲振動吸收峰，1 723.36 cm-1出現的強吸收峰為—COO—的羰基伸縮振動吸收峰，1 672.23 cm-1出現的吸收峰為酮羰基伸縮振動吸收峰。通過對官能團特征峰位置分析，可初步證明BPTCD 與正丁醇發生了酯化反應。

圖2 BPTCA-E的紅外吸收光譜

2.1.3 核磁共振氫譜

為了進一步驗證所合成的化合物是否為目標化合物，對BPTCA-E進行了核磁共振氫譜的測試，結果如圖3所示。

由圖3 可以看出，在8.09 處的單峰為苯環上處于酮羰基和酯羰基之間的質子峰，在7.90～8.00處的多重峰為苯環上位于鄰位的質子峰，在4.30處的三重峰為—COO—CH2—的質子峰，在1.60～1.67 和1.33～1.38處的多重峰為—CH2CH2—的質子峰，在0.92 處的三重峰為—CH3的質子峰，通過核磁圖譜分析可確認，該化合物為目標產物。

圖3 BPTCA-E的核磁共振氫譜

2.2 BPTCA-E質量濃度對羥基自由基的影響

在帶液率90%、80 ℃預烘3 min、180 ℃焙烘2 min后，改變BPTCA-E質量濃度（0～100 g/L）對滌綸織物進行整理，研究整理滌綸織物上羥基自由基的產生，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著BPTCA-E質量濃度逐漸增大，產生的羥基自由基量逐漸增多，在較高質量濃度時，產生的羥基自由基量增幅減小，考慮成本等因素，合適的BPTCA-E 質量濃度為100 g/L。BPTCA-E 是二苯甲酮的衍生物，在UVA 光的照射下可以產生自由基，主要過程為：（1）BPTCA-E 分子在UVA 光的照射下由基態激發躍遷到單重激發態；（2）單重激發態經系間穿越過程躍遷到三重激發態；（3）三線態產生奪氫作用，產生BPTCA-E自由基；（4）BPTCA-E 自由基可以與基態氧反應產生不同的活性氧，如羥基自由基、超氧陰離子、過氧化氫等[10]。

圖4 BPTCA-E質量濃度對羥基自由基的影響

2.3 焙烘溫度對羥基自由基的影響

在BPTCA-E 質量濃度100 g/L、帶液率90%、80 ℃預烘3 min 的條件下，改變焙烘溫度160～200 ℃對滌綸織物進行整理，研究整理后滌綸織物上羥基自由基的產生，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，當溫度低于180 ℃時，隨著焙烘溫度的升高，產生的自由基逐漸增多，因為溫度的升高，有利于整理劑分子向纖維上轉移；當焙烘溫度升至180 ℃時，繼續升高溫度，自由基的產生趨于穩定，因此，合適的焙烘溫度為180 ℃。

圖5 焙烘溫度對羥基自由基的影響

2.4 焙烘時間對羥基自由基的影響

在BPTCA-E 質量濃度為100 g/L、帶液率90%、80 ℃預烘3 min、焙烘溫度180 ℃的條件下，改變焙烘時間1.0～4.0 min對滌綸織物進行整理，研究整理后滌綸織物上羥基自由基的產生，結果如圖6 所示。從圖6可以看出，在焙烘時間較短的情況下，隨著焙烘時間的延長，羥基自由基的產生逐漸增多，因為焙烘時間的延長有利于整理劑分子向纖維的轉移；當焙烘時間達到2.5 min時，繼續延長焙烘時間，羥基自由基的產生趨于穩定。因此，合適的焙烘時間為2.5 min。

圖6 焙烘時間對羥基自由基的影響

2.5 BPTCA-E整理滌綸織物的抗菌性能

從以上討論可以看出，經BPTCA-E 整理的滌綸織物在UVA 光照射下可以產生羥基自由基，優化的整理工藝為：二浸二軋（帶液率90%），80 ℃預烘3 min，180 ℃焙烘2.5 min。參照AATCC 100 對在優化的整理工藝下整理的滌綸織物進行金黃色葡萄球菌的抗菌性能研究，結果見表1。

由表1 可以看出，隨著BPTCA-E 質量濃度逐漸增加，整理滌綸織物的抑菌率逐漸提高，在BPTCA-E質量濃度為100 g/L 時，整理滌綸織物的抑菌率可以達到99.99%。

表1 BPTCA-E整理織物的抗菌性能

3 結論

（1）以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD）和正丁醇為原料合成了3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯（BPTCA-E），并采用紫外可見吸收光譜、紅外光譜以及核磁共振氫譜對其結構進行了表征。BPTCA-E在紫外光區的最大吸收波長為257 nm。

（2）將BPTCA-E應用于滌綸織物的抗菌整理，研究了整理劑質量濃度、焙烘溫度、焙烘時間對整理后織物羥基自由基產生的影響，獲得合適的整理工藝為：二浸二軋（帶液率90%），80 ℃預烘3 min，180 ℃焙烘2.5 min。

（3）滌綸織物經100 g/L BPTCA-E 整理后，對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到了99.99%，具有良好的抗菌性能。

常州高新區：邀請專家對印染企業現場檢查

4月16日，西夏墅鎮邀請市環科院專家和區環保局大氣處工作人員，對轄區內印染企業開展現場檢查，監督企業落實相關整改措施，保障轄區環境安全。

市環科院專家檢查了企業的定型機工段、污水站以及天然氣鍋爐使用情況，尤其針對定型機廢氣治理設施運行狀態進行了全面查看。專家指出，定型機廢氣具有溫度高、濕度大、含油脂且成分復雜等特征，目前印染企業不同程度地存在著煙氣凈化效果不高、火災事故隱患等問題。

該鎮針對檢查過程中發現的各類問題，組織企業負責人進行會談，聽取專家意見，并提出三點要求，一是企業全面實施整改，對油煙凈化裝置進行提標改造，定期做好維護保養，提升油煙處理能力；二是要注重安全生產管理，防范高溫定型機的火災隱患；三是加強對企業的監管，管理部門定期對印染企業設施運行情況、污染物排放情況進行現場檢查，對檢查中發現的環境違法行為從嚴處理。