殼聚糖改性棉織物的胭脂蟲紅染色

朱坤迪，王靜茹，李 欣，柯貴珍

（武漢紡織大學紡織科學與工程學院，湖北武漢 430200）

目前，紡織品染整用的幾乎都是合成染料，隨著地球石油資源的消耗，合成染料的原料問題已暴露出來，并且合成染料不易生物降解，容易導致廢水污染[1-2]。相比合成染料，天然染料的主要優勢是從動物或植物中提取的有色物質，幾乎沒有經過化學處理，對人體危害小；與生態環境有很好的相容性，對環境污染少[3-4]。胭脂蟲紅又稱胭脂紅酸、洋紅酸，是從寄生在仙人掌上的雌性胭脂蟲體內提取的一種天然色素，被視作最安全的天然色素，常用于食品、化妝品、藥品及紡織品等領域。在20世紀，我國引種印榕仙人掌，之后才引進胭脂蟲。我國對胭脂蟲紅色素的研究還處在起步階段，目前的研究主要集中在胭脂蟲的生物學、生態學、人工繁殖技術、胭脂蟲紅色素的提取以及檢測等方面[5-6]。

棉織物用天然染料染色時，由于棉纖維側鏈上的羥基在水溶液中水解，使棉纖維顯負電性，而這些天然染料溶于水后，染料母體也帶負電荷，對纖維的吸附性很弱，導致上染率低，廢液排放量大，染色牢度差。針對這些問題，很多研究對棉纖維進行陽離子改性，改善染料對棉織物的上染性能[7-9]。本研究用殼聚糖對棉織物進行改性，在纖維表面引入氨基等陽離子基團，改善纖維素對胭脂蟲紅色素的親和力，從而提高胭脂蟲紅色素在棉織物的上染率和色牢度。

1 實驗

1.1 材料與設備

材料：純棉漂白機織物，殼聚糖（生化級），冰醋酸、環氧氯丙烷、三聚磷酸鈉、檸檬酸（分析純），無水乙醇，胭脂蟲紅染料。

設備：FA2004 電子分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司），DHG-9246A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海浦東榮豐科學儀器有限公司），P-40實驗室小軋車、NTAY紅外線全能機（江蘇靖江市華夏科技有限公司），sw-12A耐水洗色牢度儀器（常州市大話電子儀器有限公司），Color i7電腦測色配色系統[愛色麗（上海）色彩儀器商貿有限公司]，ENSOR-27傅里葉變換紅外光譜（德國布魯克有限公司），TU-1950紫外可見分光光度儀（北京普析通用有限公司）。

1.2 改性、染色工藝

配制殼聚糖整理液，浴比為1∶30，將織物兩浸兩軋處理后，在烘箱中烘燥。將改性后的棉織物放入2%的胭脂蟲紅染浴中，浴比為1∶30，在一定溫度下上染一定時間，烘干。

1.3 測試

1.3.1 K/S值

用電腦測色配色儀測試織物的K/S值，每個樣品在不同區域測5次，取其平均值。

1.3.2 上染率

上染率（E）的計算公式如下：

式中，A0和A1是染色前后，在染料最大吸收波長處的吸光度。用紫外-可見光分光光度計測定吸光度。

1.3.3 色牢度

耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》進行測試；耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》進行測試。

1.3.4 紅外光譜

用傅里葉變換紅外光譜分析儀，輔以衰減全反射附件，對棉織物進行紅外光譜分析，全反射棱鏡由ZnSe晶體制成。測試條件：反射角45°，掃描次數16，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖改性劑反應原理

殼聚糖的分子鏈上有氨基，在溶液中帶正電荷，易吸附在織物的表層，減少了織物表面上的負電荷，減小了織物在染色過程中纖維對染料的庫侖斥力。殼聚糖的分子和纖維素的結構相似，與大部分的纖維素纖維有較好的親和力，能夠與纖維上的活性基團以氫鍵或者共價鍵結合，從而提高天然染料在棉織物上的上染率[10]。棉織物用高分子殼聚糖進行改性處理，有利于染料在棉織物內的擴散系數提高。殼聚糖的分子式如下所示：

2.2 紅外光譜

圖1顯示出改性前后棉織物的紅外光譜。由圖1可知，在棉織物原樣中，1 160.1、1 108.2、1 028.7 cm-1處都是棉纖維的特征吸收峰；經過改性后，棉纖維的特征吸收峰產生了一定程度的偏移，分別為1 148.7、1 099.8、1 030.1 cm-1，且1 656.1 cm-1處有較強的酰胺Ⅰ吸收峰，1 591.5 cm-1處有酰胺Ⅱ吸收峰。結果表明，改性劑已成功接枝到棉纖維上。

圖1 棉織物的紅外光譜圖

2.3 改性工藝優化

2.3.1 交聯劑類型

表1顯示不同交聯劑處理對染色織物K/S值和上染率的影響。由表1可以看出，用檸檬酸處理后的織物，其K/S值和上染率明顯比其他好。因為檸檬酸在一定溫度下可脫水形成環酐，然后與棉發生酯化反應，可以提高染色效果，故選用檸檬酸作為交聯劑。

表1 不同交聯劑染色的K/S值和上染率

2.3.2 檸檬酸質量濃度

圖2顯示檸檬酸質量濃度對染色織物K/S值和上染率的影響。由圖2可以看出，隨著檸檬酸質量濃度的增大，K/S值和上染率都是先增大后減小；當檸檬酸質量濃度為20 g/L 時，織物的K/S值最大，上染率最高；當檸檬酸質量濃度大于20 g/L時，織物的K/S值逐漸減小，上染率也越來越低。故檸檬酸質量濃度選用20 g/L。

圖2 檸檬酸質量濃度對K/S值和上染率的影響

2.3.3 殼聚糖質量濃度

圖3顯示殼聚糖質量濃度對染色織物K/S值和上染率的影響。

圖3 殼聚糖質量濃度對K/S值和上染率的影響

由圖3 可以看出，當殼聚糖質量濃度小于15 g/L時，上染率急劇增加；而在大于15 g/L時，逐漸趨于平緩；在殼聚糖質量濃度為20 g/L 時，測得的K/S值最大。當殼聚糖質量濃度為15 和20 g/L時，手感硬度相差不大，故選擇殼聚糖質量濃度為20 g/L。

2.3.4 烘燥溫度

圖4顯示烘燥溫度對染色織物K/S值和上染率的影響。由圖4可知，烘燥溫度在65～75 ℃時，染色棉布的K/S值逐漸上升，在75 ℃時達到峰值；在75～85 ℃時，K/S值變化緩慢。由圖4 還可知，烘燥溫度為55～75 ℃時，上染率緩慢上升；烘燥溫度超過75 ℃后，上染率急劇下降；烘燥溫度為75 ℃時，K/S值最大，上染率最高。因為當溫度較低時，改性劑與棉織物反應并不充分；隨著溫度的提高，改性劑與棉織物反應完全；再提高溫度，改性效果的提高不明顯，而且在高溫條件下，容易引起殼聚糖的水解斷鍵，故選擇烘燥溫度為75 ℃。

圖4 烘燥溫度對K/S值和上染率的影響

綜上所述，棉織物的最優改性工藝為：室溫條件下，檸檬酸質量濃度20 g/L，殼聚糖質量濃度20 g/L，浴比1∶30，經小軋車兩浸兩軋后，烘燥溫度75 ℃，烘燥時間6 min。

2.4 染色工藝優化

2.4.1 染色溫度

圖5顯示染色溫度對染色織物K/S值和上染率的影響。

圖5 染色溫度對K/S值和上染率的影響

由圖5 可以看出，隨著染色溫度的升高，K/S值和上染率增大；當染色溫度為75 ℃時，K/S值和上染率達到峰值，隨后再緩慢下降。故選擇染色溫度為75 ℃。

2.4.2 染色時間

圖6顯示染色時間對K/S值和上染率的影響。由圖6 可以看出，當染色時間小于60 min 時，隨著時間的延長，天然染料逐步吸附上棉纖維，上染率逐步提高，K/S值逐漸增大；當染色時間大于60 min 時，天然染料在棉纖維上的上染趨于飽和，吸附與解吸趨于平衡，染色基本達到平衡，上染率和K/S值都達到最高值。因此，選擇染色時間為60 min。

圖6 染色時間對K/S值和上染率的影響

綜上所述，胭脂蟲紅上染棉織物的最優染色工藝為：染色溫度75 ℃、染色時間60 min。

2.5 棉織物改性前后染色性能比較

2.5.1 K/S值和上染率

未改性棉織物的K/S值為1.872，改性后的K/S值為14.24。由此可知，改性后棉織物的K/S值有明顯的提高。天然染料胭脂蟲紅的化學結構如下所示，棉織物經過處理后，引入了季銨鹽陽離子，增強了棉纖維與帶負電性的天然染料分子之間的靜電吸引力，提高了胭脂蟲紅對棉織物的上染率。

2.5.2 色牢度

表2顯示胭脂蟲紅分別上染未改性和改性棉織物的色牢度結果。由表2可以看出，經最優改性工藝處理后的棉織物用胭脂蟲紅染色后，耐皂洗色牢度均能達到2～3級或以上，耐摩擦色牢度可達到3級或以上。

表2 色牢度測試結果

3 結論

棉織物殼聚糖改性顯著地改善了胭脂蟲紅在棉織物上的染色性能，最佳改性工藝：殼聚糖質量濃度為20 g/L、檸檬酸質量濃度為20 g/L、烘燥溫度為75 ℃；最佳染色工藝為：染色時間60 min、染色溫度75 ℃。經過改性處理的棉織物染色后，K/S值提高到14 以上，上染率可達到80%以上，耐皂洗色牢度均能達到2～3級或以上，耐摩擦色牢度可達到3級或以上。