CNTs泡沫相變復合材料：納米孔隙的構(gòu)筑與相變材料的包裹

孫 偉, 周國相

（1.淮海工學院 機械工程學院，江蘇 連云港 222005；2.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150010；3.哈爾濱工業(yè)大學 特種陶瓷研究所, 哈爾濱 150080）

相變材料作為一種可以儲存熱能的材料，其發(fā)生相變時溫度波動范圍較小，常將其作為一種控溫媒介應用于電子設備和太陽能儲能系統(tǒng)[1]；但是相變材料的導熱性較差，導致熱能儲存設備的效率非常低，因此制備一種可以提高熱導率的容器和添加劑成為熱能儲存系統(tǒng)應用的關(guān)鍵[2-8]。

單壁碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）理論上的熱導率可以達到 6000 W/（m·K），但 CNTs的熱導率會隨著直徑的增加而降低，尤其是CNTs泡沫中存在的空隙和CNTs之間的接觸電阻都會降低熱導率[9-13]。Hone等[14]在室溫下測量未經(jīng)處理的 CNTs泡沫，其熱導率為 35 W/（m·K），雖然比CNTs理論值小許多，但是其密度小，與相變材料的浸潤性良好。這些優(yōu)點使CNTs泡沫成為一種非常優(yōu)秀的熱能儲存系統(tǒng)的添加相。CNTs三維結(jié)構(gòu)含有大量的連通空隙，可以用于填充各種相變材料[15]，CNTs網(wǎng)絡不但可以通過毛細管力阻止熔融的相變材料滲流[16]，而且可以有效提高相變材料的熱導率[17]。最近的報道中，CNTs內(nèi)部的連續(xù)骨架可以有效地降低CNTs宏觀體的接觸熱阻[18]。CNTs泡沫中浸入相變材料后，其電導率比單獨CNTs泡沫的高1～6個數(shù)量級[19]。本工作以硬脂酸和石蠟作為相變材料，采用化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）技術(shù)制備三維CNTs泡沫，作為相變材料的導熱增強劑和容器，討論CNTs泡沫的結(jié)構(gòu)和導熱性能對復合材料的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料見表1。

1.2 CNTs 制備

用二茂鐵作為催化劑，1-2二氯苯作為碳源，采用CVD生長法制備CNTs泡沫。將二茂鐵分散在1-2二氯苯溶劑中，得到0.06 g/mL的混合溶液；選擇內(nèi)徑為50 mm的石英玻璃管，并在加熱反應區(qū)域內(nèi)放置一個 50 mm × 25 mm 的石英片作為生長基板，將其放置在管式加熱爐中加熱至860 ℃；通入氬氣和氫氣的混合氣體作為運輸介質(zhì)，氬氣和氫氣的流量為 2000 mL/min 和 300 mL/min；將混合溶液以0.13 mL/min的速率注射到石英玻璃管中，開始CVD生長制備CNTs泡沫；4 h后在石英片上得到 8～10 mm 厚的碳納米管泡沫[20]。

1.3 復合材料試樣制備

復合材料的制備：將硬脂酸和石蠟分別倒入瓷舟中，放置在80 ℃真空烘干箱中加熱至熔融狀態(tài)，然后將CNTs泡沫分別浸泡在液態(tài)相變材料中，在80 ℃真空條件下保溫30 min，將瓷舟取出后在室溫環(huán)境下冷卻凝固，分別得到CNTs/硬脂酸和CNTs/石蠟復合材料。圖1為復合材料制備示意圖。

表 1 實驗材料Table 1 Experimental reagent

圖 1 CNTs 與硬脂酸復合材料制備示意圖Fig. 1 Preparation of composites of CNTs and stearic acid

1.4 樣品表征

通過聚焦離子/電子雙束顯微電鏡（FIB/SEM）觀察樣品形貌；通過差式掃描量熱計（DSC）分析樣品潛熱，測試過程中的升溫和降溫速率設置為2 K/min。通過分析天平稱量計算樣品密度。通過X射線衍射儀（XRD）分析樣品晶體結(jié)構(gòu)。通過3H-2000PS1靜態(tài)容量分析儀測試CNTs泡沫的比表面積。通過拉伸試驗機測試CNTs泡沫的強度。通過熱成像攝像機（FLIR T650）拍攝樣品的紅外圖像。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNTs 泡沫

CNTs復合材料的性能，取決于CNTs的分散質(zhì)量、以及CNTs與基底材料之間的相互作用力。由于CNTs具有極高的比表面積，十分容易團聚，因此CNTs的分散一直是CNTs應用過程中需要面對的核心問題。Wang等[21]通過在棕櫚酸中添加氫氧化鉀處理后的CNTs，可以將得到的CNTs泡沫相變復合材料熱導率提升至0.33 W/（m·K）。Wang等[22]則在合成Cr-MIL-101-NH2的過程中加入CNTs，得到的相變材料具有良好的化學穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性。值得指出的是上述方法需要消耗大量的時間和能量，而且在一定程度上破壞了CNTs的晶體結(jié)構(gòu)，造成CNTs物化性能的降低。另一方面，由于CNTs在上述相變材料中并沒有形成一個完整網(wǎng)絡，因此無法解決相變材料流失的問題。

本工作用CVD工藝得到CNTs泡沫作為復合材料的導熱骨架，對相變材料起固定和支撐作用。CNTs泡沫的密度大約為 7～10 mg/cm3，和未經(jīng)壓縮的 CNTs陣 列 （10 mg/cm3）[23]、 液 體 法 制 備 的CNTs氣凝膠（7.5 mg/cm3）[24]密度相近，比 CNTs森林制備的氣凝膠（1.5 mg/cm3）[25]和最輕的硅材料氣凝膠（2～3 mg/cm3）重一些。圖 2為 CNTs及復合材料掃描電子顯微鏡照片。由圖2（a）可以觀察到，CNTs互相搭接纏繞呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，CNTs之間的平均距離約為 80 nm，其余超過90%的空間為連通空隙，CNTs泡沫的比表面積為356 m2/g。將硬脂酸和石蠟分別填充在CNTs泡沫中，觀察復合材料的截面（圖 2（b）、2（c）），CNTs所占面積小于0.5%，其余空間被相變材料填充。CNTs與這兩種相變材料都擁有良好的潤濕性，CNTs泡沫作為一種良好的包容材料，可以有效避免相變材料的結(jié)塊和組織缺陷，降低熱接觸電阻，浸入相變材料后，CNTs泡沫仍保持其原來的三維立體結(jié)構(gòu)。

CNTs在三維的空間上互相編織與CNTs之間的范德華力相結(jié)合，有效阻止了CNTs之間的滑移，使CNTs泡沫具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。壓縮變形后，可以恢復大部分非塑性變形，并具有良好抗應力疲勞的能力。圖3為CNTs的壓縮性能。如圖3（a）所示，當應變小于20%時，應力應變曲線呈線性上升，隨后出現(xiàn)一個上升緩慢的平臺；當應變超過60%時，曲線快速爬升；卸載過程中，應變?yōu)?0%和60%的曲線基本呈線性回到原點，說明在應變小于60%時泡沫的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生不可逆的變形。圖3（b）中，CNTs泡沫在應變60%的條件下進行1000次循環(huán)壓縮變形，其壓縮強度并沒有降低，證明這種泡沫具有良好的魯棒性。而通過液體法制備的CNTs泡沫則非常脆弱，需要加入高分子才能得到具有一定強度的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[24]。

作為構(gòu)成CNTs泡沫的基本單元，CNTs本身就是一種強度高，韌性好的一維納米材料。在CNTs泡沫制備過程中CNTs互相搭接在一起，呈三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有充分的變形空間。這兩點決定CNTs泡沫擁有非常好的強度與柔韌性[26]。圖4為CNTs及復合材料的XRD衍射圖。多壁CNTs的壁管間距約為 0.34 nm，對應圖 4（a）中在 25.94°位置的 2θ峰。圖 4（b）、（c）中，XRD峰位置和半峰寬并沒有發(fā)生明顯變化，證明石蠟、硬脂酸浸入CNTs泡沫后對其本身的物化性能并沒有產(chǎn)生影響，兩者之間只有物理黏附，并沒有發(fā)生化學反應。

圖 2 CNTs及復合材料掃描電子顯微鏡（SEM）圖片 （a）CNTs泡沫；（b）CNTs/硬脂酸復合材料；（c）CNTs/石蠟的復合材料Fig. 2 SEM images of CNTs and its composites （a）CNTs foam；（b）CNTs /stearic acid composites；（c）CNTs/paraffin composites

圖 3 CNTs 的壓縮性能 （a）加載與卸載的應力應變曲線；（b）ε = 60%，循環(huán)加載的應力曲線Fig. 3 Compression performance of CNTs （a）loading and unloading compressive stress-strain curves；（b）cyclic stressstrain curves at a maximum ε = 60%

圖 4 CNTs泡沫及其復合材料的XRD衍射圖 （a）CNTs泡沫；（b）CNTs/硬脂酸復合材料與硬脂酸；（c）CNTs/石蠟復合材料與石蠟Fig. 4 XRD diffraction patterns of CNTs and its composites （a）CNTs foam；（b）CNTs/stearic acid composites and pure stearic acid；（c）CNTs/paraffin composites and pure paraffin wax

2.2 熱力分析

電子設備大功率運行時，復合材料吸收儲存熱量，設備功率降低后，熱能再從復合材料中釋放出來。升溫過程中，復合材料溫度低于CNTs泡沫的溫度。冷卻過程中，復合材料的溫度高于CNTs泡沫的溫度。圖5（a）為CNTs/硬脂酸復合材料的DSC熱重分析。硬脂酸和CNTs/硬脂酸復合材料的潛熱分別為 91.5 J/g 和 59.4 J/g。如圖 5（a）中DSC圖形所示，硬脂酸在相變過程中經(jīng)歷了一個快速降溫階段。CNTs/硬脂酸復合材料的潛熱主要依賴于復合材料中的硬脂酸，因此可以通過改變CNTs泡沫的密度或改變相變材料的類型來調(diào)控復合材料的儲能能力。CNTs泡沫的密度比硬脂酸的密度低（CNTs泡沫的密度8 mg/cm3，硬脂酸的密度847 mg/cm3），在復合材料中的固含量不到1%，因此復合材料的潛熱和單獨硬脂酸的潛熱比較接近。從DSC數(shù)據(jù)分析可知，CNTs和硬脂酸在制備復合材料的過程中并沒有發(fā)生化學反應。為改變復合材料的潛熱，制備了石蠟與CNTs的復合材料，如圖5（b）所示，石蠟和復合材料的潛熱分別為85.8 J/g 和 48.2 J/g，與硬脂酸材料相比出現(xiàn)了近20%的下降。而且吸熱峰和放熱峰的寬度也出現(xiàn)了明顯的增加，這主要是因為石蠟的成分比較復雜，相變的溫度比較寬。

圖 5 CNTs復合材料和相變材料的DSC數(shù)據(jù) （a）CNTs/硬脂酸復合材料與硬脂酸；（b）CNTs/石蠟復合材料與石蠟Fig. 5 DSC data of CNTs composites and phase change materials （ a） CNTs/stearic acid composites and pure stearic acid；（b）CNTs/paraffin composites and pure paraffin wax

圖 6 CNTs泡沫及其復合材料 80 ℃ 的紅外圖像 （a）～（d）CNTs泡沫加熱 1 s、2 s、3 s、4 s；（e）～（h）CNTs/石蠟復合材料加熱 1 s、30 s、60 s、90 s；（i）～（l）CNTs/硬脂酸復合材料加熱 1 s、30 s、60 s、90 sFig. 6 Infrared image of CNTs and its composites at 80 ℃ （a）-（d）CNTs foam being heated for 1 s, 2 s, 3 s, 4 s；（e）-（h）CNTs/paraffin composites being heated for 1 s, 30 s, 60 s, 90 s；（i）-（l）CNTs/stearic acid composites being heated for 1 s, 30 s, 60 s, 90 s

圖6 為CNTs泡沫及其復合材料在80 ℃下不同時間的紅外圖像。樣品長寬均為15 mm，厚度為5 mm。由圖6看出，CNTs泡沫的升溫速率非常快，4 s后樣品的中心溫度基本與邊緣的溫度達到一致，說明CNTs泡沫具有良好的熱導率。而CNTs/石蠟復合材料與CNTs/硬脂酸復合材料均需90 s，說明復合材料在升溫的過程中吸收了更多的熱量。加熱30 s時，CNTs/石蠟復合材料的中心溫度達到64 ℃，而CNTs/硬脂酸復合材料的中心溫度只有56 ℃，這是因為CNTs/硬脂酸復合材料的潛熱更大，從而降低了升溫速率。

為進一步揭示CNTs泡沫對于相變材料相變過程的影響，利用CONSOL軟件對CNTs/石蠟復合材料的升溫規(guī)律進行探索。采用COMSOL 5.2中的固體傳熱模塊進行相變傳熱模擬，使用半徑為1 μm的圓形二維模型來模擬石蠟與CNTs/石蠟復合材料的溫度擴散過程，CNTs直徑設定為10 nm，間距為 50 nm，CNTs間填充石蠟。圖 7（a）～（d）為石蠟和CNTs/石蠟復合材料相變過程模擬圖。如圖7所示,圓形外邊界設置為固定溫度邊界，邊界溫度為 80 ℃，石蠟相變溫度設置為 50 ℃。圖 7（a）、（b）分別為 CNTs/石蠟復合材料 0.01 s后，溫度與溫度梯度的分布；圖 7（c）、（d）分別為純石蠟 0.01 s后，溫度與溫度梯度的分布，可以發(fā)現(xiàn)，溫度圖中CNTs/石蠟復合材料的升溫速率較快，中心區(qū)域的等溫曲線與溫度圖譜都呈規(guī)則同心圓形，石蠟材料中心區(qū)域的等溫曲線與溫度圖譜則是不規(guī)則的多邊形；溫度梯度圖中等值線與曲面圖也呈現(xiàn)相同的規(guī)律，這些都證明CNTs/石蠟復合材料具有更加快速均勻的熱傳遞能力。

圖 7 石蠟和CNTs/石蠟復合材料相變過程模擬圖 （a）CNTs/石蠟復合材料溫度分布圖；（b）CNTs/石蠟復合材料溫度梯度圖；（c）石蠟溫度分布圖；（d）石蠟溫度梯度圖；（e） CNTs/石蠟模擬圖Fig. 7 Simulation diagram of phase change of paraffin and CNTs/paraffin composites （ a） temperature distribution of CNTs/paraffin composites；（b）temperature gradient of CNTs/paraffin composites；（c）temperature distribution of paraffin；（d）temperature gradient of paraffin；（e）simulation diagram of CNTs/paraffin structure

3 結(jié)論

（1）通過化學氣相沉積工藝制備的CNTs泡沫，是由柔韌性良好的CNTs三維立體搭接構(gòu)成的，剩余空間則是平均直徑只有80 nm的連通空隙。相變材料硬脂酸和石蠟與CNTs之間有良好的潤濕性，熔融的相變材料可以通過毛細管作用力迅速地浸入CNTs泡沫內(nèi)部，毛細管作用力還可以有效阻止制相變材料的滲流，控制污染。

（2）CNTs/相變材料的復合材料可以對周圍的溫度變化做出快速響應，適合做控溫儲能材料。CNTs泡沫的密度非常小，其在復合材料中的質(zhì)量分數(shù)小于1%，CNTs/硬脂酸復合材料的潛熱為59.4 J/g，接近硬脂酸的 91.5 J/g。可以通過改變相變材料來調(diào)整復合材料的潛熱，如使用石蠟后，復合材料的潛熱由 59.4 J/g 下降至 48.2 J/g。