鋰氟化碳電池用新型高比容量復合正極材料

彭思侃, 王 晨, 王 楠, 燕紹九

（1.中國航發北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京 100095；2.北京石墨烯技術研究院有限公司 電池材料研發部，北京 100094）

鋰氟化碳電池是固體正極鋰電池系列中率先進入市場的一種鋰原電池。鋰氟化碳正極理論質量比能量約為 2180 Wh·kg-1，實際比能量可超過590 Wh·kg-1，在傳統鋰原電池固體正極系列中首屈一指，因此受到極大關注[1-3]。鋰氟化碳電池正極材料氟化碳（carbon fluoride，CFx，0 ＜ x ＜ 1.3）具有多種獨特的優勢：（1）理論比容量高，當氟碳比 x = 1時其理論比容量高達865 mAh·g-1，約為鋰二次電池正極材料中磷酸鐵鋰比容量（170 mAh·g-1）和三元材料比容量（～280 mAh·g-1）的 3～5 倍；（2）理論電勢高，自放電低（≤ 1%/年），特別適合用于長期在無人或封閉環境中工作的儀表電源；（3）放電平臺平穩（2.5～2.7 V），工作溫度范圍廣（常規產品可滿足-30～80 ℃的使用要求，改進后可達到-40～125 ℃）[4-5]，是有望應用于極端環境條件下的工作電源。鋰氟化碳電池易于實現小型化和輕質化，同時兼具安全性高、儲存壽命長（＞ 10年）等優勢，能夠滿足高層次民用和軍用電源的需求，廣泛應用于心臟起搏器、特種機床、電子射頻識別系統、導彈點火系統、飛機、小衛星或太空武器等機動變軌發射，動能攔截彈、空間站等多種民用及軍事領域。然而，氟化碳正極材料也存在一些難以克服的固有缺陷，阻礙了該材料的發展和應用。氟化碳正極材料的比容量由材料中氟的含量所決定，氟含量越高則材料的理論比容量越高。但是氟的含量又會制約正極材料的電子導電性。當氟碳比接近1時，氟化碳相當于電子絕緣體[6-7]。因此，通常鋰氟化碳電池的比容量與倍率性能是相互制約的，二者難以同時達到最優。另外，氟化碳正極材料較低的電子導電性和緩慢的電極反應動力學還會引起電池電壓滯后以及較差的低溫性能[8]。例如，CFx（x = 1）正極在大多數非水電解質環境下的開路電勢為3.0～3.5 V vs Li+/Li，但當電池放電工作時，放電電勢卻僅能達到 2.5 V vs Li+/Li左右。表明氟化碳電池在工作中，有較大的極化過電勢，損害電池放電性能。上述問題嚴重制約了鋰氟化碳電池在大功率用電設備領域的應用，其應用始終局限在以中、低放電率為主的儀表電子設備或醫用植入電源。因此，改善鋰氟化碳電池的大電流放電性能，拓展其在高能量大功率用電領域的應用始終是國內外一直關注的研究重點。

為了改善鋰氟化碳電池的放電性能，尤其是針對提高材料倍率性能的需求，研究人員開發了多種材料改性途徑。例如，采用半氟化碳[9-10]或碳包覆氟化碳[11-13]等方法促進電子傳輸，以及由此衍生而來的熱預處理或其他包覆策略等均對材料倍率性能的改善起到了一定的作用。直接在正極配方中添加高導電性的碳材料如碳納米管、石墨烯等也是提高電極導電性的傳統改性措施之一[14]。此外，采用復合正極策略也是重要的改善材料放電性能的途徑。通過將具有良好倍率性能或較高放電電壓的第二相正極活性材料與氟化碳復合，譬如MnO2[4,15]，LiV3O8[16]，Ag2V4O11[17-19]等。由于第二相正極材料放電電勢高，將在電池工作時優先放電。在電池放電初期表現出第二相正極材料的放電行為，避免了放電初期電壓滯后的現象。然而，上述方法雖然能夠改善電池倍率性能，提高大電流工作能力，但是降低氟化度、引入導電聚合物或增加導電劑含量、添加金屬氧化物等活性物質均使得正極材料的質量比容量下降，難以滿足高能量密度、高功率密度新型電池材料的開發需求。

本工作采用超高比容量的單質硫作為第二相復合正極材料，利用融化擴散工藝在納米氟化碳表面進行均勻負載，制備氟化碳-硫（CFx-S）新型復合正極。對材料物性進行表征和電化學性能研究，驗證氟化碳-硫復合正極對同步改善電池能量和功率性能的效果。

1 實驗材料及方法

氟化碳購自美國 Advance Research Chemicals公司，純度 ＞ 99.5%，氟含量為 61%～65%。電解二氧化錳購自湖南青沖錳業有限公司，純度 ＞ 99.5%。升華硫、氮-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）等購自國藥集團有限公司，純度為化學純。所有原料在使用前均未經進一步純化。

復合正極材料的制備：（1）將氟化碳和二氧化錳按質量比8∶2混合后在瑪瑙研缽中研磨30 min，將混合物置于真空干燥箱中155 ℃熱處理12 h，得到氟化碳-二氧化錳（CFx- MnO2）復合正極材料。（2）將氟化碳和升華硫按質量比8∶2均勻混合，將混合物裝入聚四氟乙烯反應釜中，置于真空干燥箱中，155 ℃熱處理12 h，得到氟化碳-硫復合正極材料。

材料的物性分析：采用冷場發射掃描電鏡（FEI Nova Nano SEM450，工作電壓 20 kV，配套能譜分析儀）表征分析材料的形貌和元素分布；通過 X射線衍射儀（Bruker D8 advance Cu Kα，30 kV，30 mA，λ = 0.15406 nm）分析原材料及復合材料的晶體結構；采用熱重分析儀（NETZSCH，鋁坩堝）分析氟化碳-硫復合正極材料中的硫含量。

正極極片的制作：按照質量比8∶1∶1稱取正極材料（氟化碳、氟化碳-二氧化錳或氟化碳-硫復合正極材料）、超級導電炭黑和PVDF，以NMP為溶劑，經磁力攪拌6 h制成均勻的正極漿料；采用刮刀涂布法將正極漿料均勻涂布在涂炭鋁箔集流體上，涂布厚度為200 μm，經60 ℃鼓風預干燥后再轉移至真空烘干箱內60 ℃干燥12 h；將正極片輥壓整平后沖切成14 mm圓片，并稱取極片的重量。

電池組裝及測試：采用2016型紐扣電池殼在手套箱中進行電池的組裝，手套箱中水分含量低于0.001‰，氧氣含量低于0.001‰。以直徑15 mm的金屬鋰片為負極，直徑18 mm的Celgard?2325膜作為電池隔膜。電解液成分為1.0 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（溶劑為體積比二氧戊環∶二甲醚 =1∶1）。將正極極片、隔膜、負極極片依次呈三明治結構疊加在一起，同時滴加0.1 mL電解液。在手套箱中封殼之后靜置老化3 h，然后用LANDHE電池測試系統對電池進行放電和充電測試。

2 結果與分析

2.1 傳統氟化碳-二氧化錳復合正極材料性能

為了提高鋰氟化碳電池在大電流條件下的放電容量，通常采用倍率性能較好的二氧化錳作為第二相復合正極材料。通過將氟化碳與二氧化錳機械混合，并經熱處理老化除濕后制得氟化碳-二氧化錳復合正極材料。圖1（a）、（b）分別為原始氟化碳材料和氟化碳-二氧化錳復合正極材料在放電電流密度 0.05 A·g-1、1.00 A·g-1、2.00 A·g-1、5.00 A·g-1下的恒電流放電曲線。電池測試結果表明，單純氟化碳材料在低電流密度0.05 A·g-1下具有優異的比容量性能，放電比容量高達 814.4 mAh·g-1。隨著放電電流密度的增大，氟化碳的放電比容量顯著衰減，在 5.00 A·g-1下放電比容量僅為 88.8 mAh·g-1。相比 0.05 A·g-1低電流密度下的釋放容量，5.00 A·g-1條件下的容量保持率僅為10.9%。對比氟化碳-二氧化錳復合正極材料的放電曲線可以看出，在0.05 A·g-1條件下放電比容量為 648.5 mAh·g-1，而在5.00 A·g-1下放電比容量保持率可達到14.5%。說明添加20%二氧化錳可以改善正極材料在大電流密度下的容量性能，但是在低電流密度條件下氟化碳-二氧化錳復合材料的容量性能顯著低于單純氟化碳材料的容量性能。

圖 1 不同電流密度下的恒流放電曲線 （a）氟化碳；（b）氟化碳-二氧化錳Fig. 1 Galvanostatic discharge curves at different current densities （a）CFx；（b）CFx-MnO2

傳統氟化碳-二氧化錳復合正極材料無法實現在不同電流密度下同步提升正極放電容量，是由于第二相復合正極材料二氧化錳的理論質量比容量遠低于氟化碳材料的理論質量比容量。雖然在大電流密度下二氧化錳較優的倍率性能可以提高氟化碳-二氧化錳復合正極材料的容量效率，但是由于二氧化錳比重大、容量低使得復合材料整體的質量比容量大大降低。正因為氟化碳是傳統固體正極材料中理論質量比容量最高的材料，所以通過復合其他傳統正極材料來改善氟化碳倍率性能將不可避免地損失材料的容量性能。因此，本研究采用具有超高比容量的單質硫（1675 mAh·g-1）作為第二相正極材料與氟化碳復合以提升正極材料質量比容量，從而提高大電流放電能力，實現材料能量和功率性能的同步提升。

2.2 新型氟化碳-硫復合正極材料的物性表征

圖2為所制備氟化碳-硫復合正極材料的掃描電子顯微照片和硫元素分布圖。從圖2可以看出，復合材料為100～150 nm的橢球形顆粒，形狀規則，顆粒大小均勻。微納米尺度的粒徑分布狀態使單質硫在融化擴散熱處理過程中更容易均勻地分布在顆粒表面。

圖 2 氟化碳-硫復合正極材料掃描電子顯微照片及硫元素分布圖 （a）低倍照片（插入圖：硫元素分布）；（b）高倍照片Fig. 2 SEM image and sulfur mapping of CFx-S hybrid material （a）low magnification（insert: sulfur mapping）；（b）high magnification

為了進一步分析融化擴散后硫的晶體狀態，通過XRD和TGA分析表征氟化碳-硫復合正極材料的結構特征和組分含量。從氟化碳的XRD譜圖（圖 3（a））可以看出，12.5°的（001）峰是高氟含量氟化碳的特征峰，41°的（100）寬峰與C—C的面內長度有關。經過融化擴散處理之后，氟化碳的特征峰強度降低，表明硫均勻地分布在氟化碳表面。這一現象與圖2（a）中硫元素的分布結果保持一致。此外，在氟化碳-硫復合正極材料的譜圖中，硫的晶體結構與fddd正交硫的標準譜卡片N08-0247相似度高，說明硫保持了典型的正交晶型。對比圖3（b）中純氟化碳與氟化碳-硫的熱失重圖譜可以看出，

在190～250 ℃范圍內復合材料表現出硫的升華失重，而在300 ℃以上逐漸出現明顯的氟化碳脫氟的失重特征。根據圖中硫的升華失重可以估算出所制備的氟化碳-硫復合正極材料中硫的質量分數約為17.9%。這一實測硫含量接近實驗所設計的硫質量分數20%，進一步說明了采用研磨分散結合融化擴散熱處理的工藝可以有效地將硫均勻負載在氟化碳上。

2.3 新型氟化碳-硫復合正極材料電化學性能分析

圖 3 氟化碳和氟化碳-硫復合材料的XRD和TGA分析 （a）XRD圖譜；（b）TGA曲線Fig. 3 XRD and TGA of CFx and CFx-S hybrid material （a）XRD pattern；（b）TGA curve

圖 4 氟化碳-硫復合正極材料在不同電流密度下的恒流放電曲線Fig. 4 Galvanostatic discharge curves of CFx-S hybrid cathode at different current densities

圖4 為氟化碳-硫復合正極材料在不同電流密度下的放電曲線。從圖4可以看出，由于氟化碳的電極電勢比硫的電極電勢高，在0.05 A·g-1下曲線表現出明顯的先以氟化碳特征為主，后以硫放電特征為主的耦合放電行為。曲線從開路電壓至2.4 V主要是氟化碳的放電行為，具有初始放電電壓滯后現象和平穩的單一放電平臺。在2.4 V以下開始出現單質硫的放電行為，其中 2.4 V至2.1 V階段，Li2S8還原為 Li2Sn（n = 4～8），2.1 V 之后多硫化物進一步還原為Li2S/Li2S2。結果表明，氟化碳與硫具有良好的電化學相容性，兩相的放電行為能夠有機地耦合。氟化碳-硫復合正極材料在0.05 A·g-1條件下的放電質量比容量高達875.6 mAh·g-1，比單純氟化碳在0.05 A·g-1條件下的比容量提高7.5%。在5.00 A·g-1高電流密度條件下，氟化碳-硫復合正極材料同樣具有突出的容量性能，放電質量比容量高達 427.2 mAh·g-1，相比單純氟化碳在相同電流密度下的放電比容量提高了381%。由此可見，本研究提出的氟化碳-硫復合材料可以同步實現提升材料的容量和大電流放電性能，擺脫了以往研究中能量和功率性能無法同時兼顧的桎梏。

表1為氟化碳、氟化碳-二氧化錳與氟化碳-硫三種正極材料在 0.05 A·g-1、1.00 A·g-1、2.00 A·g-1、5.00 A·g-1電流密度下的能量密度和功率密度對比。由表1不難看出，以純CFx材料能量和功率性能為基準，CFx-MnO2材料在 0.05～2.00 A·g-1電流密度范圍內能量密度和功率密度均沒有優勢，僅在高電流密度5.00 A·g-1下能量和功率性能有所改善。而新型的CFx-S材料實現了從低到高四種電流密度下，能量密度和功率密度的同步提升，尤其是在高電流密度條件下提升效果顯著，分別達到最高增長433%和10.7%。因此，提升正極材料比容量是同時改善材料能量和功率性能的有效措施。

值得注意的是，單質硫作為一種超高比容量的固體正極材料，具有可循環充放電能力，是鋰硫二次電池的重要活性組分。因此，本研究探索性地分析了氟化碳-硫復合正極材料的循環可逆性和充放電行為。如圖5（a）所示，材料具有典型硫正極的充放電行為，二次放電僅表現出2.4 V以下多硫化物還原的特征電壓平臺。結果表明，氟化碳-硫復合材料在循環充放電過程中僅有多硫化物具有可逆的氧化還原活性，氟化碳還原產物在電極中將作為硫的惰性載體提供導電網絡和結構骨架。圖5（b）驗證了氟化碳-硫的多次循環能力，可見材料具有較好的循環可逆性，但是單一橢球狀的活性材料和導電劑難以形成良好的導電網絡，同時硫負載在氟化碳的表面也不利于錨定多硫化物[20]。因此，后續研究氟化碳-硫的二次充放電性能，需要優化調控氟化碳和硫的復合結構，構建包覆硫的多級結構以提高容量效率和循環穩定性。

表 1 不同正極材料能量和功率密度對比Table 1 Comparison of energy density and power density of different cathode materials

圖 5 氟化碳-硫正極材料充放電性能 （a）0.05 A·g-1 充放電曲線；（b）0.05 A·g-1 下的循環性能Fig. 5 Charge-discharge performance of CFx-S cathode （a）charge-discharge curve at 0.05 A·g-1；（b）cycling performance at 0.05 A·g-1

3 結論

（1）通過提高正極材料比容量，可以有效地改善材料在大電流密度下的放電性能。氟化碳-硫復合正極材料實現了對正極容量和大電流工作性能的同步提升。

（2）氟化碳-硫復合正極材料策略突破了傳統復合電極策略難以協調材料能量和功率性能的桎梏。高電流密度5.00 A·g-1條件下相比純氟化碳材料，氟化碳-硫復合正極材料的能量密度和功率密度可分別提升433%和10.7%。

（3）氟化碳-硫復合正極材料具有可逆充放電活性，負載的活性硫組分可以多次循環充放電，為鋰硫二次電池正極材料的開發提供了新思路。