鋯酸鑭涂層高溫結(jié)構(gòu)演變及熱導(dǎo)性能

王衍飛, 江 堤, 王思青, 劉榮軍, 韓 敬

（國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院 新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國防科技重點實驗室，長沙 410073）

作為航空發(fā)動機渦輪葉片的關(guān)鍵組成部分，熱障涂層在提高高溫合金溫度耐受性方面有著不可替代的作用。新一代的航空發(fā)動機為提高推重比、效率，其工作溫度不斷提高是必然趨勢。根據(jù)最新的研究，渦輪葉片的工作溫度可以達到1600 ℃以上[1]。然而，傳統(tǒng)熱障涂層（YSZ）由于高溫下加速燒結(jié)、發(fā)生相變反應(yīng)，難以在超過1200 ℃的溫度下應(yīng)用[2-3]。近些年來，稀土鋯酸鹽（RE2Zr2O7）由于其良好的高溫穩(wěn)定性、抗燒結(jié)能力以及低熱導(dǎo)率，被視為是最有希望的新型高溫?zé)嵴贤繉硬牧象w系[4]，其中針對La2Zr2O7的研究較為熱門。必須指出的是，立方燒綠石相（RE2Zr2O7）的另一個優(yōu)勢是具備獨立的開放晶體結(jié)構(gòu)，這就意味著RE位和Zr位都可以被化學(xué)性能相近的元素所代替。這使得燒綠石相（RE2Zr2O7）的熱物理性能有廣闊的改進空間[5-6]。

目前，國內(nèi)外對熱障涂層的研究日益深入，眾多學(xué)者對其性能和失效機理已開展了大量研究，其中隔熱性能的研究是主要熱點[7-10]；但在當前的應(yīng)用背景下，熱障涂層在高溫氛圍中使用一段時間后，其隔熱性能會發(fā)生變化。為此，本工作研究不同時長熱處理后La2Zr2O7熱障涂層組織結(jié)構(gòu)及其隔熱性能的變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗過程

La2Zr2O7粉體采用固相反應(yīng)法制備而成。La2O3（阿拉丁，中國，99.9%），ZrO2（阿拉丁，中國，99.9%）粉末在800 ℃下干燥6 h后，稱取反應(yīng)所需要的量，在乙醇溶劑中球磨 24 h（300 r/min，乙醇、原料、鋯珠的質(zhì)量比為1∶1∶3）后得到混合氧化物。放入鼓風(fēng)烘箱中干燥，所得干燥混合粉體放入箱式爐中在 1500 ℃ 下反應(yīng) 24 h，得到造粒用 La2Zr2O7。所得La2Zr2O7經(jīng)過研磨、球磨后，采用噴霧干燥法（LX-10型離心噴霧造粒干燥機）進行造粒，造粒所得粉體使用APS-3000型大氣等離子噴涂系統(tǒng)噴涂至石墨基底上，制得片狀涂層。噴涂參數(shù)如表1所示。涂層樣品在1300 ℃下進行不同時長的熱處理。

1.2 分析測試

采用D8Advance型X-射線衍射儀分析熱處理所得涂層樣品的相組成。采用阿基米德排水法測量樣品密度，并依此計算樣品孔隙率。采用LFA427型激光導(dǎo)熱儀用激光閃射法測量樣品的熱擴散率，結(jié)合式（1）計算出樣品的熱導(dǎo)率。其中，不同溫度下涂層的比熱容Cp可根據(jù)Neumann-Kopp規(guī)則及La2O3、ZrO2的參考熱容值計算得出，結(jié)果列于表2[11-13]。Neumann-Kopp規(guī)則在燒綠石相方面的有效應(yīng)用已經(jīng)在文獻中得到驗證[14]。熱導(dǎo)率k與密度q、比熱容Cp及熱擴散率D的關(guān)系符合式（1）：

表 1 大氣等離子噴涂參數(shù)Table 1 Air plasma spraying parameters

表 2 根據(jù) Neumann-Kopp 規(guī)則計算出的不同溫度下樣品的比熱容Table 2 Specific heat capacities of samples calculated based on Neumann-Kopp rule at various temperatures

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成

La2Zr2O7陶瓷材料的X射線衍射結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，噴涂粉體及涂層片體均為單一的燒綠石相，特征峰（331），（311），（511）明顯。這三個特征峰與La2Zr2O7的標準XRD圖譜吻合，可以證明利用La2O3與ZrO2高溫固相反應(yīng)成功地合成了La2Zr2O7。涂層的物相組成均為單一的燒綠石相結(jié)構(gòu)，表明高溫暴露對于鋯酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。高溫的相穩(wěn)定性對于熱障涂層來說有著至關(guān)重要的意義，相變往往伴隨著體積的變化，體積變化過大則會降低涂層壽命。由此可知，La2Zr2O7涂層具備良好的高溫相穩(wěn)定性。

2.2 孔隙率及密度

圖 1 不同時長熱處理后 La2Zr2O7 涂層的 XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of La2Zr2O7 coatings after heat treatment for different time

表3為不同時長熱處理后La2Zr2O7涂層的密度（阿基米德法）。由表3可見，隨熱處理時間的增加，實驗測得密度無明顯變化規(guī)律，密度在5.2 g·cm-3左右波動，平均值為 5.24 g·cm-3。La2Zr2O7的理論密度為 6.02 g·cm-3，可得出計算孔隙率為 12.9%。隨熱處理時間的增加，孔隙率呈下降趨勢，實驗測得孔隙率平均值為11.3%，與理論值相近。阿基米德排水法難以測出涂層內(nèi)部的閉孔，導(dǎo)致計算孔隙率與實測孔隙率的細微差距。結(jié)合SEM結(jié)果分析，在涂層內(nèi)部，存在著大量細小的孔洞并且孔洞間存在著大量的連接通道組成了貫通式網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)，但是隨著熱處理時間的增加，非貫通式孔隙（閉孔）出現(xiàn)并不斷增多，孔洞及通道呈現(xiàn)出愈合的趨勢，因此涂層的致密度有所上升。

表 3 不同時長熱處理后La2Zr2O7涂層的密度（阿基米德法）Table 3 Densities of modified La2Zr2O7 coatings after heat treatment for different time（Archimedes method）

2.3 熱導(dǎo)率

圖2為不同熱處理時間涂層的熱擴散率（D）。由于孔隙率對于熱導(dǎo)率有一定影響，采用式（2）對熱導(dǎo)率進行修正：

圖 2 不同時長 1300 ℃ 熱處理后 La2Zr2O7 涂層的熱擴散率Fig. 2 Thermal diffusivities of La2Zr2O7 coatings treated at 1300 ℃ for different times

圖3 為不同熱處理時間涂層的熱導(dǎo)率（k &k′）。由圖3可見，未經(jīng)過熱處理的涂層熱導(dǎo)率遠低于熱處理后涂層，這是由于等離子噴涂時高溫焰流會將噴涂所用的粉末加熱到熔融狀態(tài)，熔融粉體高速撞擊到基體表面后迅速凝固，此時涂層內(nèi)部組織以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為主。在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，存在著大量且細微的界面，能夠顯著地降低涂層的熱導(dǎo)率。同時，豐富的橫向裂紋以及細小的晶粒結(jié)構(gòu)也有助于低熱導(dǎo)率的形成。根據(jù)測試數(shù)據(jù)，未經(jīng)熱處理涂層的熱導(dǎo)率可低至 0.392 W·m-1·K-1（修正值為0.478 W·m-1·K-1）。在低溫（0～599 ℃）時，所有樣品的熱導(dǎo)率均隨溫度的上升而下降。這是由于燒綠石結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氧空位缺陷能夠引起聲子散射。而在中低溫時（600～800 ℃）聲子傳熱為主要傳熱方式，聲子散射加劇導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的降低。在未經(jīng)過熱處理的樣品中，當溫度超過800 ℃后，紅外輻射增加導(dǎo)致了涂層熱導(dǎo)率的上升。

圖 3 1300 ℃ 不同時長熱處理后 La2Zr2O7 涂層 （a）熱導(dǎo)率；（b）根據(jù)孔隙率修正后的熱導(dǎo)率Fig. 3 La2Zr2O7 coatings treated at 1300 ℃ for different times（a）thermal conductivity； （b） modified thermal conductivity based on porosity

涂層經(jīng)過熱處理后，熱導(dǎo)率會明顯增大。這是由于經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅繉觾?nèi)部會發(fā)生原子重排，無序的晶格結(jié)構(gòu)會在該過程中逐漸往有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；但是，熱處理后涂層的熱導(dǎo)率在高溫時不會出現(xiàn)大幅上升現(xiàn)象，有許多研究結(jié)果呈現(xiàn)出同樣的平緩趨勢[15-18]，因此，可以排除成分的差異，轉(zhuǎn)而關(guān)注微觀結(jié)構(gòu)對高溫?zé)釋?dǎo)率的影響。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖 4 La2Zr2O7 涂層的表面掃描電鏡照片 （a）噴涂態(tài)；（b）熱處理 12 hFig. 4 Surface microstructures of La2Zr2O7 coatings（a）as-sprayed；（b）annealed for 12 h

圖4 為涂層表面的掃描電鏡照片。從圖4可見，隨著高溫暴露時間的增加，涂層的晶粒增長明顯，晶粒形狀會由柱狀向方狀發(fā)展。圖5為涂層截面的掃描電鏡圖片。從圖5可見，在高溫處理前，涂層內(nèi)的層狀結(jié)構(gòu)邊界清晰；隨著高溫處理的進行，層間的邊界會趨于模糊，橫狀微裂紋會逐漸愈合。同時，涂層內(nèi)部的孔洞細小又分散。晶粒的長大意味著聲子自由程的增加以及晶界密度的減小，而晶界有助于阻攔熱流[19]。

圖 5 高溫處理不同時長后 La2Zr2O7涂層的截面掃描電鏡照片 （a）噴涂態(tài)；（b）熱處理 6 h；（c）熱處理 24 h；（d）熱處理 192 hFig. 5 Section microstructures of La2Zr2O7 coatings treated by high temperature for different times（ a） as-sprayed；（b）annealed for 6 h；（c）annealed for 24 h；（d）annealed for 192 h

圖6 為鋯酸鑭涂層的透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射花樣（SAED）。從圖6看出，晶態(tài)結(jié)構(gòu)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)共存于噴涂態(tài)涂層中。對于非晶態(tài)區(qū)域進行選區(qū)電子衍射分析，可以得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)衍射光斑，證實了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的存在。這是由于短暫的噴涂過程產(chǎn)生了急劇冷卻的效果，從而導(dǎo)致結(jié)晶尚未完全（原料粉末從進入等離子焰熔融后到抵達基底表面凝固的時間在10-3s之內(nèi)）。當熱處理12 h后，涂層內(nèi)部原子發(fā)生重排，無序的晶格結(jié)構(gòu)會逐漸往有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，涂層的晶面排布變得規(guī)整。

圖 6 La2Zr2O7涂層的透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射花樣 （a）噴涂態(tài)；（b）熱處理12 hFig. 6 TEM images and electoral electron diffraction pattern of La2Zr2O7 coatings （a）as-sprayed；（b）annealed for 12 h

3 結(jié)論

（1）制備的La2Zr2O7粉體及涂層的相結(jié)構(gòu)為單一燒綠石相，隨著熱處理時間的增加，涂層不會發(fā)生相變，不會導(dǎo)致體積膨脹失效，具備良好的高溫相穩(wěn)定性。

（2）La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率可低至0.392 W·m-1·K-1,遠低于塊體La2Zr2O7材料的熱導(dǎo)率，這是由于噴涂時形成的大量非晶態(tài)結(jié)構(gòu)對于降低熱導(dǎo)率具有突出的貢獻，孔隙及橫向微裂紋也有利于降低熱導(dǎo)率。

（3）熱處理后，La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率在高溫時不會出現(xiàn)回升現(xiàn)象，熱導(dǎo)率與溫度呈線性遞減關(guān)系，這與之前的熱障涂層熱導(dǎo)率研究結(jié)果有明顯區(qū)別；這一特性能夠解決傳統(tǒng)熱障涂層在高溫時熱導(dǎo)率回升導(dǎo)致其失去應(yīng)有效用的問題。