雙組分灌封膠發紅異常原因分析

陳云龍 苗林 李媛媛

雙組分硅膠主要用于接線盒的灌封，使用時需按比例混合在一起，可提高接線盒絕緣等級，改善散熱性，避免二極管短期過熱燒毀的風險。

下文主要是從抽檢中發現的硅膠發紅出發，通過分析正常樣品與發紅樣品的元素分析、外紅圖譜等，判斷發紅的原因，并設法找出能夠控制的因素來避免發紅。

1.現象

2017年9月及2018年5月在抽檢庫存組件時發現有雙組分硅膠發紅的現象，經過查看及隨機抽檢，發現庫存在9個月以上的硅膠基本都出現了不同程度的發紅現象。

庫存時間越長其顏色越深，發紅顏色沿著接線盒壁向中間逐漸變淺。

2.異常分析

2.1 原輔材料搭配排查

我們將所有使用過的材料進行正交組合后根據材料搭配進行抽檢，抽檢結果見表1。由于硅寶的雙組分硅膠及中環的接線盒組件已全部發完，所以原輔材料搭配中未抽查到。

由表1可以看出，不同的儲存環境及不同的材料搭配均出現了硅膠發紅的現象，儲存時間越長，環境越密閉顏色越深。

由表1基本可以排除材料搭配造成的影響。

2.2 A/B膠配比的排查

如果是B膠含量增多時，交聯劑及催化劑就相當于多了，會導致硅膠交聯形成的網狀結構點更多更密，硅膠變硬；B膠含量減少時，網狀結構松散，且硅膠固化時間長。

但抽檢過程中發現，西安生產的組件有淺紅變硬、深紅變硬及變硬三種現象，西寧生產的組件出現了淺紅但未變硬的現象。

所以根據以上可以排除A/B膠配比造成的顏色發紅，同時也說明，發紅與變硬是兩個獨立的現象。

2.3硅膠空間結構的對比

2.3.1 表面微觀結構

取發紅硅膠及正常硅膠在顯微鏡下觀察表面結構，如下圖所示：

由圖2可以看出，發紅硅膠與正常硅膠兩者的表面結構基本一致，排除表面結構造成的影響。

2.3.2 紅外圖譜

委托CPVT進行了紅外圖譜測試，結果如下：

對比了發紅硅膠與正常硅膠的紅外圖譜，發現主要區別在于發紅硅膠在2360處的吸收峰減弱，經查閱“常見官能團紅外吸收的特征頻率表”（《儀器分析》 清華大學出版社 2002），2360處的官能團為“氰基”。

經與廠家溝通得知，其硅烷偶聯劑中含有氰基，后又委托杜邦上海實驗室對樣品進行了有機分析，測得發紅變硬的樣品中未檢測出硅烷偶聯劑。

硅烷偶聯劑主要起到改善硅膠與基材的粘接性能，在取樣的過程中發現，發紅變硬的硅膠與盒壁已出現不粘的現象。

結合以上說明，發紅變硬的硅膠中的硅烷偶聯劑已失活。

2.4 硅膠的表面元素分析

為了驗證是否是因為硅膠與接線盒發生了反應，委托杜邦上海實驗室對硅膠進行了無機元素分析，結果如下：

由上表可以看出，未檢出與接線盒材質相關的元素，所以說明未與接線盒反生反應，但是發現以下元素存在異常：

★對比變硬與正常硅膠：正常硅膠Ca元素相比變硬的含量高。

Ca元素主要來源于硅膠中A組分的CaCO3，是一種補強填料，起到改變硅膠的力學性能和流動性能，結合硅膠變硬的現象可以知道，硅膠變硬主要是由于配比不合適，相比正常硅膠，A組分含量少，所以導致測得的樣品中Ca元素低；

★對比發紅與正常硅膠：發紅的硅膠中Fe及Zn元素偏高。

Fe及Zn元素本身在硅膠中不會額外添加，是硅膠雜質中的一部分，主要來源為作為填料添加的Al（OH）3，Al（OH）3是從鋁土礦中提取，提取不純的情況下雜質含量高，會將部分金屬元素Fe及Zn等帶入。

所以，初步認為造成發紅的原因可能為Fe及Zn元素過高有關。

3.發紅現象分析

由于Zn的化合物中沒有紅色的物質，所以推斷造成發紅的主要原因為Fe，Fe化合物組成中Fe2O3為紅棕色粉末，Fe（OH）3為紅褐色的沉淀。

3.1 發紅物質的確定

由于Fe（OH）3具有兩性，可溶于堿及酸，Fe2O3可溶于酸，不溶于堿，而硅膠本身對酸堿的耐受能力較好，所以取發紅的硅膠分別浸泡于堿溶液及酸溶液中，4h后觀察，浸泡于酸溶液中的紅色退掉（圖5），堿溶液中的紅色未退掉，根據以上現象可以斷定，發紅的紅色物質為Fe2O3。

3.2 發紅物質的形成

Fe可與環境中的O2反生反應，但是氧氣必須在有水的情況下才可與Fe反應形成紅棕色的Fe2O3，反應非常緩慢，需要較長的時間才可出現，這剛好與17年抽檢17年6月生產的組件未出現發紅，18年5月抽檢17年6月的組件出現了發紅的現象相吻合。

4.小結

4.1 發紅與變硬為兩個獨立的現象；

4.2變硬根據元素分析主要是因為B組分含量過大所致；

4.3發紅主要原因為硅膠中填料的Fe雜志含量過高，長時間儲存后被氧化，形成Fe2O3；

4.4發紅變硬的硅膠中其硅烷偶聯劑已失活。

5.風險分析

5.1外觀影響

知道了發紅與變硬是兩個獨立的現象，結合在抽檢過程中發現部分組件僅出現發紅，但是按壓硅膠仍具有彈性，說明硅膠的力學性能沒有受到影響，僅是影響了硅膠的外觀。

將硅膠發紅的組件打開盒蓋，放置在太陽光下暴曬，一周以后紅色消失。

說明發紅的硅膠在使用到電站后經過長時間的暴曬，紅色會退掉。

5.1.2環境測試

取發紅變硬、發紅未變硬的組件先后送至華陽檢測及CTC進行測試，測試結果及內容如下：

6.總結

6.1 發紅與變硬為兩個獨立的現象。

發紅主要原因為硅膠中填料的Fe雜志含量過高，長時間儲存后被氧化，形成Fe2O3，主要影響外觀，經過太陽暴曬后紅色會退掉。

變硬主要是因為B組分含量過大所致，混合不均勻或者配比不合適都會造成，主要影響硅膠的力學性能，長時間使用后硅膠開裂。

6.2 硅膠中的活性硅烷偶聯劑在長時間儲存后有失活的風險，會影響硅膠與盒壁的粘接，目前原因正在驗證。

7建議

7.1 建議硅膠廠家對Al（OH）3填料中的雜志含量進行控制，定期抽測。調研了硅寶、天山、回天、白云各廠，雜質含量主要由填料廠家測試，硅膠廠家僅是核對出廠報告。

下圖是天山廠家16年與17年的硅膠在同等儲存條件下的對比，從圖中可以看出，16年的硅膠未變紅，且可以取到較大塊的樣品，說明16年硅膠填料中的雜質含量較低且能保持較好的力學性能，雖然可能硅膠廠家的體系未發生變化，但是隨著降本等各種原因，廠家在原料的選擇上可能會選擇價格較低的原料。

7.2避免長時間儲存，若必須長時間儲存，應保持箱體及環境干燥，水分少可以延緩氧化，放置在固化間自然固化，不要向硅膠表面噴水加速固化，殘留的水分過多會加速變紅。

（作者單位：國家電投集團西安太陽能電力有限公司）