陶瓷包裝容器中鉛、鎘、銅、鋅向食醋遷移的研究

朱晨　蔣鑫

摘 要：陶瓷食品包裝中的有毒有害化學物質會遷移到食品中，給食品安全造成負面影響。本實驗采用電感耦合等離子體質譜法，對陶瓷包裝容器中重金屬鉛、鎘、銅、鋅在不同酸度、不同溫度下向乙酸模擬物的遷移行為進行研究，結果表明，重金屬的遷移量隨著溫度的升高而加快;酸度越高，遷移量越大。同時，選取3種食醋樣品進行遷移分析，結果與在模擬液的遷移趨勢相同。

關鍵詞：陶瓷;食醋;重金屬遷移

Abstract：Toxic and harmful chemicals in ceramic containers may migrate to food，which may cause undesirable effect on food. In this experiment， the transfer of heavy metals （Pb、Cd、Cu、Zn） in ceramic containers of vinegar in different conditions （different temperature， different pH value） were explored by inductively coupled plasma mass spectrometry

（ICP-MS）. Results indicated that the amounts of heavy metals migrated into foods increased with the temperature. The migration of heavy metals also increased with the acid strength，the higher acidity， the more amounts of heavy metals released. At the same time， three types of vinegar samples were selected for migration analysis， and the results showed the same migration trend as in the simulated solution.

Key words：Ceramics; Vinegar; Heavy metal migration

中圖分類號：TS206.4

陶瓷作為一種重要的食品接觸材料，具有硬度高、耐腐蝕以及特殊的光學和電學性能，在食品包裝工業中應用廣泛[1]。傳統的陶瓷容器主要是由黏土經過高溫煅燒，再在表面施一層含有重金屬氧化物的薄層釉制得[2]。如果陶瓷燒制工藝有缺陷或者燒結溫度不夠，釉料中的化學物質尤其是有害金屬元素就會殘留在陶瓷包裝材料表面，在與食品接觸的過程中可能發生遷移溶出，直接影響到食品的衛生安全[3-4]。

食醋是具有中國特色的調味產品，在生產和儲存過程中經常使用陶瓷制品作為其包裝容器。目前已有研究表明，陶瓷表面的釉層在酸性環境中可以被腐蝕，并且陶瓷中的硅酸鹽成分也會被酸性溶液所腐蝕導致重金屬溶出風險增大[5]。食醋作為一種典型的酸性食品，長時間與陶瓷包裝材料接觸，研究其包裝材料中的重金屬元素遷移規律意義重大。

目前，關于陶瓷制品重金屬向食品中遷移的研究主要集中在鉛和鎘，而對多元素成分遷移研究相對較少。本實驗選取不同濃度（4%、6%、8%）的乙酸溶液作為食品模擬物，研究溫度和pH值對重金屬鉛、鎘、銅、鋅遷移的影響，同時選取3種食醋樣品，測定陶瓷材料在實際食醋樣品中重金屬的遷移行為。

1 材料與方法

1.1 樣品、試劑與儀器

（1）樣品。散裝陳醋、米醋、白醋，購自當地集貿市場，酸度為4;陶瓷罐，購于當地陶瓷貿易企業。

（2）試劑。鉛、鎘、銅、鋅的單元素標準溶液，質量濃度為1 000 μg·mL-1，購自國家標準物質研究中心;乙酸、硝酸，均為分析純以上;水為超純水。

（3）儀器。NexION 350D電感耦合等離子體發射光譜儀，美國PerkinElmer公司生產;Milli-QB超純水儀，美國Millipore公司生產;TOPEX+微波消解儀，上海屹堯公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 食品模擬物中的遷移實驗

將陶瓷包裝容器用去離子水沖洗干凈烘干備用，在遷移實驗之前，將陶瓷容器放在設定好溫度的恒溫箱中，溫度的穩定性在±0.1 ℃以內。待樣品達到設置溫度后，加入400 mL已經預熱好的各種食品模擬物。為防止模擬物的揮發，將陶瓷罐用封口膜封口后放入可調溫烘箱中進行不同溫度和時間下的特定遷移試驗。

（1）溫度影響實驗。稱取等量4%乙酸濃度的模擬物置于陶瓷容器中，分別放入溫度設置為20、40 ℃的恒溫箱中，每一個實驗做3次平行。每隔一段時間，從其中取2 mL的遷移液體放入微波消解罐中消解測定。

（2）酸度影響實驗。分別稱取等量4%、6%、8%乙酸濃度的模擬物置于陶瓷容器中，分別放入溫度40 ℃的恒溫箱中，每一個實驗做3次平行。每隔一段時間，從其中取2 mL的遷移液體放入微波消解罐中消解測定。

1.2.2 食醋樣品的遷移實驗

選用市售酸度均為4的3種食醋，將陶瓷包裝容器和食醋樣品在烘箱中預熱到遷移溫度，取400 mL食醋加入陶瓷包裝中，用封口膜將陶瓷罐封口，放入恒溫箱中，在40 ℃條件下，進行400 h的持續遷移。取2 mL的遷移液體放入微波消解罐中消解測定。同時，將食醋樣品作為空白測定各元素含量。

1.2.3 模擬液和食醋前處理

取2 mL食品模擬物或食醋樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，密封后按預先表1的程序進行微波消解，消解液定容到25 mL容量瓶待測。

1.2.4 ICP-MS儀器條件

由儀器調諧設定工作參數，以靈敏度、背景、穩定性等各項指標對儀器的工作參數進行優化，確定本實驗的工作參數，見表2。定量方式采用內標法，內標元素選擇按照內標同位素質量數與待測元素質量數相近的原則選擇內標元素，111Cd選擇115In作內標，208Pb選擇209Bi作內標，63Cu、66Zn選擇72Ge做內標。

2 結果與分析

2.1 溫度對遷移行為的影響

20、40 ℃條件下，陶瓷包裝容器中鉛、鎘、銅、鋅這4種重金屬元素向4%乙酸模擬液遷移量隨時間的變化關系如圖1所示。

由圖1可知，在4%乙酸模擬液中，鉛、鎘、銅、鋅的溶出濃度隨著溫度升高而增加，均呈現正相關性。隨著溫度升高，陶瓷釉面中的重金屬原子熱激活能量增大，越易發生擴散遷移，同時，溶液中分子的無規則熱運動加快，增加了與陶瓷材料的接觸的分子數量，從而導致重金屬遷出的量增加。

2.2 酸度對遷移行為的影響

40 ℃條件下，陶瓷包裝容器中鉛、鎘、銅、鋅4種重金屬元素向4%、6%和8%乙酸模擬液遷移量隨時間的變化關系如圖2所示。可以發現，陶瓷材料中的重金屬的遷移溶出量與模擬液酸度有正相關性，酸度越高，則越容易發生遷移，這與董占華等人的研究報道一致。同時發現4種重金屬元素中鋅的遷移溶出量隨酸度增加變化幅度最大，隨著模擬液酸度增加，溶液中的氫離子濃度增大，在與陶瓷材料的接觸過程中因為鋅的金屬活性相對較強，更加容易與氫離子發生置換反應。

2.3 重金屬在食醋樣品中的遷移

40 ℃下，陶瓷容器向陳醋、米醋、白醋以及4%乙酸遷移的鉛、鎘、銅、鋅元素的濃度見表3。結果顯示，在白醋中各元素的遷移量與4%乙酸較為接近，而在陳醋和米醋中要明顯高于4%乙酸。這可能是因為所選的白醋為勾兌醋，其成分與乙酸溶液基本相似，因此各元素的溶出規律也比較相近。而陳醋和米醋為釀造醋，其結構成分較為復雜，期釀造過程中產生的各類化學物質也會對陶瓷容器的元素遷移產生影響。

3 結論

本實驗選用乙酸模擬液在不同條件下對陶瓷包裝中的鉛、鎘、銅、鋅元素進行遷移規律研究。結果顯示，各元素遷移量隨溫度升高而增大，隨酸度的增大而增大。選取3種真實食醋樣品進行遷移實驗，發現各元素均有不同程度的遷出，其中白醋的遷出量與模擬液最為相近。

參考文獻：

[1]Barnes Karen A，Sinclair C Richard，Waston.食品接觸材料及其化學遷移[M].宋歡，林勤保，譯.北京：中國輕工業出版社，2011.

[2]董占華，盧立新，劉志剛.陶瓷食品包裝材料中鉛、鈷、鎳、鋅向酸性食品模擬物的遷移[J].食品科學，2013，34（15）：38-42.

[3]BITEL I S，LEVITSKII I A，ZAYATS N I. Migration of harmful substances from colored glazes into model media[J]. Glass and Ceramics，2007，64（5/6）：201-205.

[4]董占華，盧立新，劉志剛，等.ICP-MS法測定陶瓷食品包裝容器中的重金屬[J].光譜學與光譜分析，2012，32（11）：3139-3141.

[5]許嘉龍，李莉，鄭怡.國內外陶瓷食品包裝材料中有毒有害物質安全限量標準現狀研[J].包裝工程，2009，30（10）：78-80.