環己酮肟膜氣化方法的研究

王 皓，范瑛琦，江雨生，楊克勇

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

氣相貝克曼重排是一種綠色、無硫胺的己內酰胺生產工藝，隨著己內酰胺需求量的日益增加，該工藝被廣泛關注［1］。環己酮肟作為氣相重排反應生產己內酰胺的原料，因其具有熱敏易縮合的特點，其氣化問題一直是氣相重排工藝開發的難點之一，也是亟待解決的關鍵技術［2］。環己酮肟良好的氣化效果是保證裝置穩定運行、減少副產物生成及降低產物精制難度的重要前提。在中國石化巴陵分公司800 t/a環己酮肟氣相重排工業側線裝置的前期考察中，分別對管殼式氣化方法和霧化氣化方法（包括壓力霧化和氣體霧化）進行了考察。發現霧化氣化形式是解決環己酮肟氣化的一種方法，但霧化氣化方式在現場操作中存在一定的局限性。

本工作選用高純氮氣，對環己酮肟膜氣化方法進行小試實驗和工業側線試驗。

1 實驗部分

1.1 裝置

小試裝置流程如圖1所示。在氣化實驗前，稱量一定量的N-甲基吡咯烷酮放入攪拌釜中，攪拌釜采用電加熱形式加熱物料，并加熱至160 ℃穩定。隨后，氮氣按照固定的標準體積流量連續通入到攪拌釜中。在攪拌槳高速攪拌下，氣體與液體充分接觸，完成氣化過程。氣相物料從攪拌釜頂部排出，經冷凝器冷凝后，稱重計算氣化量。

圖1 小試裝置Fig.1 Small scale experimental device.

中試試驗在中國石化巴陵分公司800 t/a氣相重排裝置上進行，以中國石化巴陵分公司自產環己酮肟為原料。將原料送至氣化裝置后，由循環泵以一定流量送至膜蒸發器，經均勻分配后沿加熱管內壁通過蒸發管與氮氣接觸，完成氣化過程；氣化后物料經氣液分離罐分離，氣相產物排出裝置，液相物料在泵推動下循環。考察不同溫度和壓力下，環己酮肟的氣化量。膜蒸發器采用1.0 MPa蒸汽作為加熱熱源。

1.2 原料

原料規格見表1。

1.3 分析方法

采用安捷倫科技有限公司Agilent 6890型氣相色譜分析儀分析試樣組成：Innowax（30 m×250 μm×0.25 μm）毛細管色譜柱，氫火焰檢測，柱溫50 ℃，以9 ℃/min速率升至120 ℃，維持0.5 min，再以15 ℃/min的速率升至230 ℃，維持15 min，氣化室和檢測室溫度均為260 ℃，分流比50。

表1 原料規格Table 1 Reagent specification

1.4 膜氣化原理

膜蒸發器是一種垂直蒸發設備，具有蒸發能力強、運行費用低等優點，適用于對熱敏性物質進行氣化［3］。膜蒸發器操作條件一般為微正壓或減壓操作，氣化溫度一般控制在物料的泡點溫度，以獲得良好的操作穩定性。基于環己酮肟縮合溫度低于沸點溫度的特點，為實現環己酮肟的良好氣化，環己酮肟氣化溫度必須低于其縮合溫度。飽和蒸氣壓（psat）的計算公式見式（1）［4］。

式中，A、B和C為安托尼常數，由蒸氣壓數據回歸得到；T為溫度，℃。飽和蒸氣壓是一個與溫度對應的函數，隨溫度的提高飽和蒸氣壓增加。當溫度一定時，飽和蒸氣壓為一個定值。因此，溫度的提高有利于氣化。對環己酮肟氣化來說，只有使平衡分壓小于其飽和蒸氣壓才能發生氣化過程，降分壓可以通過降低系統壓力或引入惰性氣體兩種方式實現。針對氣相重排反應工藝特點，引入惰性氣體，降低環己酮肟在氣相中的平衡濃度，進而降低環己酮肟氣相分壓，實現環己酮肟在低于熱縮合溫度下的氣化過程。

2 結果與討論

2.1 小試實驗結果

由于環己酮肟常溫條件下為固體，不利于實驗操作。在小試實驗中選擇與環己酮肟沸點和氣化潛熱相近的N-甲基吡咯烷酮為考察對象。兩種物質的氣化物性見表2［5］。

在160 ℃、不同壓力下對N-甲基吡咯烷酮氣化效果進行考察。為方便比較，N-甲基吡咯烷酮氣化量折算成單位氣化量所需氮氣體積，并與Aspen計算值加以比較，實驗結果見表3。

從表3可看出，隨壓力的增加，氣化單位質量N-甲基吡咯烷酮所需的氣體量增加，即隨壓力的增加，相同質量的氮氣氣化N-甲基吡咯烷酮的量減少。計算值是按照熱力學平衡計算出的理論值，該值僅與熱力學方法和工藝參數有關。不同于計算值，實驗值除受工藝參數影響外，還受傳熱、傳質的影響，氣體用量一般高于計算值。在0.4 MPa下，實驗值為理論值的115%；而0.2 MPa下，實驗值為理論值的84%，這是由于氣液夾帶現象造成的。液相物料在氣體作用下被帶入氣相空間，因反應釜氣相空間較小，帶出的液滴沉降時間不足，導致未氣化物料被帶入冷凝器。在通入相同標準體積流量的氮氣條件下，壓力越低，氣體體積流量越大，氣液夾帶現象越顯著。因此，導致實驗值高于理論計算值。

表2 環己酮肟與N-甲基吡咯烷酮的物性Table 2 Physical parameters of cyclohexanone oxime and N-methylpyrrolidone

表3 160 ℃時不同壓力氣化單位質量N-甲基吡咯烷酮所需氣體量Table 3 The amount of gas required to vaporize N-methylpyrrolidone under different pressure at 160 ℃

小試實驗結果表明，通過引入氮氣、降低N-甲基吡咯烷酮氣相分壓，可以在低于沸點溫度下實現物料的氣化，為后續的中試試驗提供了理論基礎。

2.2 中試試驗考察膜氣化方法

為了進一步考察膜氣化效果，優化工藝條件，在巴陵石化工業側線裝置上開展試驗，對膜氣化效果進行了考察，試驗結果見表4。從表4可看出，隨著壓力的增加，氣化單位質量的環己酮肟所需氮氣量增加，而氣化溫度升高，所需氮氣量相應降低。表4中所需氣量試驗值為理論值的1.5～1.8倍。兩個數據間的差異可能由以下幾個原因造成：1）熱力學模型與真實情況存在偏差；2）液膜厚度是氣體用量的影響因素，液膜越厚，液膜傳熱阻力變大，蒸發面溫度與理論計算溫度存在差異，在后續的試驗中需合理控制液膜厚度，降低傳熱阻力對氣化的影響；3）在膜蒸發器中，液體以環狀流形式沿加熱管內壁流動，氣體處于環狀流內部，氣-液和氣-氣的傳質效果也對氣化效率產生影響。環己酮肟膜氣化過程是一個受熱力學平衡影響的過程，在實施過程中，需根據反應條件選用合理的氣化條件。

表4 不同溫度和壓力條件下氣化單位質量環己酮肟所需氣體量Table 4 The amount of gas required to vaporize cyclohexanone oxime under different pressure and temperature

3 結論

1）通過引入惰性氣體、降低環己酮肟氣化分壓可實現物料低于沸點的氣化過程。

2）采用膜蒸發環己酮肟的方法，氣化單位質量環己酮肟所需氣量隨溫度的升高和氣化壓力的降低而減少。

3）環己酮肟膜氣化過程是一個受熱力學平衡影響的過程，在實施過程中，需根據反應條件選用合理的氣化條件。