合成ε-己內(nèi)酯相關(guān)體系氣液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

石楷華，張光旭，丁 榕，楊 潔

（武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

ε-己內(nèi)酯是一種重要的化學(xué)合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯或與其他酯類共聚或共混改性，其中聚己內(nèi)酯具有良好的生物相容性和生物降解性，以及良好的滲透性，在醫(yī)藥、涂料、生物降解、包裝材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)氧化劑的不同，合成ε-己內(nèi)酯的方法主要有過氧酸氧化法和雙氧水氧化法、空氣/氧氣氧化法等［1-4］。在原料的選用上主要有環(huán)己酮氧化法、環(huán)己醇氧化法、己二酸環(huán)化法等。本課題組已經(jīng)探索出過氧酸和雙氧水氧化環(huán)己酮法合成ε-己內(nèi)酯的適宜反應(yīng)條件并制備出較理想的催化劑［5-6］。為了在合成ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)物分離過程中獲得溫度、壓力與組成之間的關(guān)系，則需要通過對反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的多元平衡體系進行數(shù)據(jù)測定，從而得到合適的相平衡模型，而ε-己內(nèi)酯、乙酸、環(huán)己酮等物質(zhì)作為反應(yīng)過程中的主要組成物質(zhì)，氣液平衡數(shù)據(jù)必不可少［7］。關(guān)于ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮等二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)尚未見文獻(xiàn)報道。

本工作采用校核后的Rose氣液平衡釜，在20 kPa和30 kPa下測定了ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)并對其進行關(guān)聯(lián)，為后續(xù)工業(yè)化設(shè)計提供了參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

環(huán)己酮、乙酸、1，4-二氧六環(huán)（99.0%（w））：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。依據(jù)沸點與溶解度選擇1，4-二氧六環(huán)作為色譜定量分析中的內(nèi)標(biāo)物，使用時均為原始材料，未進行預(yù)處理。所有試劑的物理性質(zhì)及常用數(shù)據(jù)見表1。

表1 純物質(zhì)的物性常數(shù)［8-9］Table 1 Physical properties of pure components［8-9］

1.2 實驗儀器及步驟

采用Rose氣液平衡釜（見圖1）進行氣液平衡數(shù)據(jù)的測定。將一定配比的待測溶液混合均勻后倒入釜內(nèi)，調(diào)節(jié)加熱電壓使溫度上升至溶液穩(wěn)定循環(huán)回流，同時打開真空泵使系統(tǒng)壓強達(dá)到設(shè)定壓力值，當(dāng)回流液滴流速約為每分鐘30滴且體系溫度穩(wěn)定時，可認(rèn)為氣液兩相達(dá)到平衡。用兩只取樣針分別取樣0.2 mL置于離心管中待分析。

圖1 Rose氣液平衡釜Fig.1 Rose vapor-liquid equilibrium still.

用測溫計，配套使用數(shù)字溫度儀來顯示平衡溫度，偏差為0.1 K；通過真空泵以及緩沖罐配套裝置維持系統(tǒng)壓力，誤差為0.1 kPa；采用Agilent公司GC-6890N型氣相色譜儀對實驗試樣進行定量分析，HP-5型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測器。

1.3 實驗裝置的可靠性檢驗

為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，在常壓下測定了乙酸乙酯-異丙醇二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，并將實驗值與文獻(xiàn)值對比，實驗值與文獻(xiàn)值吻合良好，說明可以采用此實驗裝置進行氣液平衡數(shù)據(jù)的測定［10］。

1.4 分析方法

利用氣相色譜儀分別對試樣組分含量進行定量分析［11］。分析條件為：載氣N2，流量30 mL/min，H2和空氣的流量分別為30，300 mL/min；柱箱溫度353 K，進樣器溫度523 K，每次進樣0.2 μL。

氣相色譜的定量分析方法主要有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法等［12-13］。由于本工作采用的氣相色譜儀進樣方式為手動進樣，雖然保持每次進樣體積相同，但是不可避免會產(chǎn)生人為誤差導(dǎo)致的峰面積偏差從而對組分含量的分析造成影響，因此選用內(nèi)標(biāo)法。在內(nèi)標(biāo)物的選擇過程中需遵循幾點要求：1）內(nèi)標(biāo)物必須完全溶于待測體系，且與待測體系中各組分的色譜峰完全分離。2）內(nèi)標(biāo)物必須是待測體系中不存在的物質(zhì)。3）內(nèi)標(biāo)物色譜峰的位置與組分的色譜峰位置相近且不受其他組分峰的影響。因此，選用1，4-二氧六環(huán)作為ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮二元體系的內(nèi)標(biāo)物，配制不同濃度的某組分與內(nèi)標(biāo)物的混合液可得到待測組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比與含量之間的關(guān)系，即校正方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣液平衡數(shù)據(jù)

在20 kPa和30 kPa下，氣相可視為理想氣體，氣液相組成之間的關(guān)系見式（1）。

式中，p為體系總壓力，kPa；i表示組分；yi為氣相摩爾分?jǐn)?shù)；xi為液相摩爾分?jǐn)?shù)；γi為活度系數(shù)；pis為組分i的飽和蒸氣壓，kPa。由Antoine方程計算得到純物質(zhì)的飽和蒸氣壓，Antoine常數(shù)見表2。氣液平衡數(shù)據(jù)與活度系數(shù)見表3和表4。

表2 乙酸與環(huán)己酮的Antoine方程參數(shù)Table 2 Antoine constants of acetic acid and cyclohexanone

表3 乙酸（1）-環(huán)己酮（2）氣液平衡數(shù)據(jù)Table 3 Experimental vapor-liquid equilibrium data for acetic acid(1)-cyclohexanone(2)

表4 ε-己內(nèi)酯（1）-環(huán)己酮（2）氣液平衡數(shù)據(jù)Table 4 Experimental vapor-liquid equilibrium data for ε-caprolactone(1)-cyclohexanone(2)

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗

氣液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性主要是通過Gibbs-Duhenm方程的活度系數(shù)來檢驗，采用半經(jīng)驗方式的Herington面積積分法表示氣液兩部分組成［14］。表5為熱力學(xué)一致性檢驗結(jié)果。其中，D和J的計算見式（2）。由表5可知，D-J＜10，說明實驗數(shù)據(jù)可靠，所測氣液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。

表5 熱力學(xué)一致性檢驗結(jié)果Table 5 Check results of thermodynamic consistency

2.3 實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

實驗測定了乙酸-環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，采用活度系數(shù)法中的Wilson和NRTL熱力學(xué)模型［15］關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)后得到的各體系各壓力下的二元交互參數(shù)如表6和表7所示。由表6和表7可知，Wilson和NRTL模型均能良好地應(yīng)用于這兩組二元體系的氣液平衡計算，對于乙酸-環(huán)己酮體系，在20 kPa和30 kPa下氣相組成的實驗值與估算值最大標(biāo)準(zhǔn)差為0.001 1，但平衡溫度的標(biāo)準(zhǔn)差最大達(dá)到了1.46，偏差略大。實驗過程中當(dāng)乙酸含量較高時，因為乙酸的凝點高，實驗裝置對于乙酸的冷凝循環(huán)具有一定困難，可能造成系統(tǒng)誤差。對于ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮體系，在20 kPa和30 kPa下氣相組成的最大標(biāo)準(zhǔn)差為0.001 1，平衡溫度的標(biāo)準(zhǔn)差最大為2.38。由于ε-己內(nèi)酯的沸點很高，在體系中ε-己內(nèi)酯濃度較高時，測量過程中需要對氣液平衡釜外部保溫，難以避免內(nèi)外溫差導(dǎo)致的平衡點偏差，從而造成溫度偏差。

表6 乙酸-環(huán)己酮體系的二元交互參數(shù)與偏差Table 6 Binary interaction parameters and deviations for acetic acid-cyclohexanone system

表7 ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮體系的二元交互參數(shù)與偏差Table 7 Binary interaction parameters and deviations for ε-caprolactone-cyclohexanone system

2.4 氣液平衡T-x-y相圖

圖2為乙酸-環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)的T-x-y相圖。

由圖2可知，在乙酸-環(huán)己酮體系中，乙酸沸點較低，隨著溫度的升高環(huán)己酮的含量逐漸增大；值得注意的是，對于ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮體系，當(dāng)體系溫度較低時，ε-己內(nèi)酯含量變化不明顯，而在體系溫度臨近最高點時，ε-己內(nèi)酯含量快速上升，靠近溫度最高點和最低點時組分含量對溫度變化非常敏感。

圖2 二元體系的T-x1-y1相圖Fig.2 The T-x1-y1 phase diagram of the binary system.

3 結(jié)論

1）分別測定了20 kPa和30 kPa下，ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，并采用Herington面積積分法對其進行熱力學(xué)一致性檢驗，兩組數(shù)據(jù)均符合熱力學(xué)一致性。

2）采用Wilson和NRTL活度系數(shù)模型對各體系、各壓力下的實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，回歸得到相應(yīng)的二元交互參數(shù)，經(jīng)比較可知氣相摩爾分?jǐn)?shù)的計算值與實驗值吻合，平衡溫度偏差略大。回歸得到的二元交互參數(shù)可以對環(huán)己酮催化合成ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的物料分離設(shè)計提供參考，為工業(yè)生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。