茂金屬聚丙烯產(chǎn)品研究進(jìn)展及應(yīng)用

高明玉

（中國石油化工集團有限公司 發(fā)展計劃部，北京 100728）

茂金屬是指由過渡金屬（如鋯、鈦、鉿等）與環(huán)戊二烯形成的有機金屬配位化合物，利用茂金屬催化劑合成的聚丙烯稱為茂金屬聚丙烯（mPP）。茂金屬催化劑與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑的主要區(qū)別在于茂金屬催化劑為單活性中心催化劑，可以精確地定制聚丙烯樹脂的分子結(jié)構(gòu)，包括相對分子質(zhì)量及其分布、晶體結(jié)構(gòu)、共聚單體含量及其在分子鏈上的分布等［1］。采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的mPP的相對分子質(zhì)量分布窄、微晶較小、沖擊強度和韌性極佳、透明性好、光澤度高、抗輻射性能好、絕緣性能優(yōu)異，并且能夠與其他多種樹脂良好相容。另外，通過茂金屬催化劑可聚合許多Ziegler-Natta催化劑難以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-長鏈烯烴共聚物［5］、丙烯-環(huán)烯烴共聚物及丙烯-二烯烴共聚物等。近年來mPP的發(fā)展步伐有所加快［6］，已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但由于價格問題，mPP占聚丙烯總產(chǎn)量還不足10%［7］，2015年mPP市場需求量為600 kt。

本文介紹了茂金屬聚丙烯催化劑的種類，綜述了mPP的研究進(jìn)展，生產(chǎn)工藝及商業(yè)化產(chǎn)品的應(yīng)用。對未來拓寬mPP的應(yīng)用市場及加快mPP的商業(yè)化生產(chǎn)提出了展望。

1 茂金屬催化劑

埃克森美孚公司在1995年最早把茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)［8］。目前，埃克森美孚公司、巴塞爾公司、陶氏化學(xué)公司和菲納石油公司［9］（現(xiàn)屬于道達(dá)爾公司）是茂金屬催化劑開發(fā)的領(lǐng)先者，已開發(fā)出的茂金屬催化劑包含了普通金屬茂結(jié)構(gòu)、橋鏈金屬茂結(jié)構(gòu)、以及限制幾何構(gòu)型（CGC）的茂金屬結(jié)構(gòu)［10］；過渡金屬包括鐵、鈷、鋯、鈦和鉿等［5，11］；配體有環(huán)戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。mPP產(chǎn)品包括均聚聚丙烯［13］（高等規(guī)、無規(guī)和間規(guī)）、無規(guī)共聚聚丙烯［14］以及嵌段聚丙烯［15］。國外茂金屬催化劑相關(guān)的研究開發(fā)使用經(jīng)費約40 G$/a［1］，mPP產(chǎn)能在700 kt左右，雖然收益還不能彌補前期投入，但mPP的需求量正在以每年高于10%的速度在增長［16］，售價通常高于傳統(tǒng)Ziegler-Natta聚丙烯產(chǎn)品。

中國石化在1985年開始進(jìn)行茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發(fā)出了具備自主知識產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合技術(shù)，已在多個國家申請了專利［17］。中國石化北京石油化工科學(xué)研究院研究了以APE-1S茂金屬催化劑制取間規(guī)聚丙烯。利用該催化劑及助催化劑，在常壓及加壓條件下，無論使用溶液法、淤漿法還是本體法，均獲得了間規(guī)聚丙烯。1998年，中山大學(xué)成功地用高對稱性烷基取代的Cp*Ti（OBz）3/甲基鋁氧烷（MAO）體系合成出間規(guī)聚丙烯［17］。中科院化學(xué)所先后合成了雙二亞胺硅橋鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等多種茂金屬催化劑，并成功制備出茂金屬聚丙烯薄膜［18-19］。2017年6月，中國石油石油化工研究院使用自主開發(fā)的載體型茂金屬聚丙烯催化劑PMP-01，在中國石油哈爾濱石化公司間歇液相本體聚合裝置上首次使用，成功生產(chǎn)出牌號為MPP6006的高透明mPP產(chǎn)品，標(biāo)志著國內(nèi)在茂金屬聚丙烯催化劑和mPP新產(chǎn)品開發(fā)上取得零的突破［20］。中國石化北京燕山分公司經(jīng)過7年的科研開發(fā)和技術(shù)攻關(guān)，于2018年3月順利產(chǎn)出合格的mPP產(chǎn)品，這是國內(nèi)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置上首次實現(xiàn)mPP的成功開發(fā)［21］。

2 mPP產(chǎn)品

2.1 高等規(guī)聚丙烯

茂金屬合成的高等規(guī)聚丙烯［22］等規(guī)度一般在95%～98%，熔體流動指數(shù)（MI）不同，性能和用途各不相同。MI（10 min）小于15 g的產(chǎn)品主要用于雙向拉伸聚丙烯薄膜［21］；MI（10 min）為20～60 g的產(chǎn)品用于纖維、注射成型以及薄壁注塑；MI（10 min）為800～1 800 g的產(chǎn)品用于熔噴纖維［22］，如ExxonMobile公司開發(fā)的Achieve 6936G1牌號是為熔噴法工藝而設(shè)計的mPP。

2.2 低等規(guī)聚丙烯

低等規(guī)聚丙烯是指除了高等規(guī)聚丙烯和高間規(guī)聚丙烯以外的均聚聚丙烯產(chǎn)品，包括無規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。低等規(guī)聚丙烯具有相對密度較低、耐熱性能好、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，主要作為瀝青改性劑，可以替換苯乙烯-丁二烯-苯乙烯用于改性瀝青卷材和高等級道路瀝青添加劑。

Selg等［23］用Cp2TiMe2/AlR3/H2O體系合成了完全無規(guī)聚丙烯。Resconi等［24］合成了兩種C2v對稱的無手性的橋聯(lián)茂金屬化合物Me2Si（FLu）2ZrCl2，在助催化劑MAO活化下合成了高相對分子質(zhì)量的低等規(guī)聚丙烯。Thomas等［25］用催化劑CH2CH2（9-FLu）2ZrCl2催化丙烯聚合，以復(fù)合物Al（i-Bu）3/Ph3CB（C6F5）4作活化劑，制備了高活性、高相對分子質(zhì)量低等規(guī)聚丙烯。Wu等［26］發(fā)現(xiàn)在茂金屬催化丙烯聚合過程中添加一定量的Al（CH3）3可以提高聚合活性，且生成的低等規(guī)聚丙烯相對分子質(zhì)量較高。Wang等［27］使用Cp*TiMe2（μ-Me）B（C6F5）3進(jìn)行丙烯聚合，得到了高相對分子質(zhì)量（Mw高達(dá)4×106g/mol）及窄分布（Mw/Mn=1.1）的低等規(guī)聚丙烯。Nomura等［28］發(fā)現(xiàn)了一種新的單茂基金屬化合物（C5Me5）Ti（0-2，6-r-PrC6H3）Cl2，將其與MAO或Al（i-Bu）3-Ph3CB（C6F5）4組合用于丙烯聚合，可制得較高相對分子質(zhì)量的低等規(guī)聚丙烯。

國外于20世紀(jì)80年代初開始研究開發(fā)低等規(guī)聚丙烯的工藝技術(shù)，主要有美國伊士曼柯達(dá)公司、Standoil公司、德國赫司特公司、日本出光石油化學(xué)公司、日本東洋制堿公司、日本宇部工業(yè)公司和日本三菱石化公司等［29］。美國伊士曼化學(xué)公司低等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)裝置產(chǎn)量為60 kt/a，該公司現(xiàn)屬荷蘭亨斯邁公司。

2.3 間規(guī)聚丙烯

高間規(guī)聚丙烯無法由傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑聚合得到，只能通過茂金屬催化劑進(jìn)行制備。茂金屬催化劑合成的間規(guī)聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)新穎，相對分子質(zhì)分布較窄，具有較好的透明性、耐輻射性和透氣性，可廣泛應(yīng)用在包裝材料領(lǐng)域［30-34］。

1988年，Ewen等［35］以Cs對稱立構(gòu)的橋聯(lián)剛性茂鋯化合物Me2C（Cp）（Flu）ZrCl2和助催化劑MAO合成了高間規(guī)聚丙烯，該化合物是最早用于合成高間規(guī)聚丙烯的茂金屬催化劑。1996年，Herzog等［36］合成了雙硅甲基橋聯(lián)茂金屬催化劑，并利用該催化劑得到了間規(guī)度更高的聚丙烯，［rrrr］含量高達(dá)98.9%。陶氏化學(xué)公司于1993年成功合成出CGC茂金屬催化劑進(jìn)行丙烯催化聚合得到了高間規(guī)聚丙烯。1985年，Kaminsky等［37］合成了一系列用于合成高間規(guī)聚丙烯的Cs結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茂金屬催化劑。

阿托菲納公司于1997年在北美首次實現(xiàn)間規(guī)聚丙烯的產(chǎn)業(yè)化［38］，推出商品名為Finaplas的間規(guī)聚丙烯，1999年該公司在歐洲實現(xiàn)了高間規(guī)聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。目前用于高間規(guī)聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)的茂金屬催化劑主要沿用Ewen催化劑模型，通過對催化劑基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)微修飾，可調(diào)節(jié)聚丙烯產(chǎn)品的立構(gòu)規(guī)整度。

2.4 丙烯共聚物

茂金屬催化劑開發(fā)的丙烯共聚物主要是丙烯基彈性體（PBE）［38］，一般采用溶液聚合法生產(chǎn)，這是因為聚烯烴基彈性體產(chǎn)品極難以顆粒形態(tài)在流化床反應(yīng)器或淤漿反應(yīng)器中流動，無法實現(xiàn)非均相聚合。

PBE具有優(yōu)異的彈性、韌性、耐化學(xué)性和耐老化性，用于共擠結(jié)構(gòu)的熱封層時具有很低的熱封起始溫度和很高的密封強度［39］，尤其適用于要求在柔性、透明度和沖擊性能之間實現(xiàn)良好平衡的熱塑聚烯烴混合物［40］。目前主要有埃克森美孚化工、陶氏化學(xué)和三井化學(xué)生產(chǎn)PBE。

2003年，埃克森美孚化學(xué)公司推出了具有獨特半結(jié)晶性能的丙烯-乙烯彈性體系列產(chǎn)品，商品名為Vistamaxx，產(chǎn)品中丙烯含量超過70%（x）。該產(chǎn)品是通過在丙烯單體中加入少量乙烯共聚得到，呈非晶態(tài)的丙烯-乙烯基質(zhì)被鑲接在細(xì)小、均勻分散的等規(guī)聚丙烯結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中，產(chǎn)物由此獲得彈性。Vistamaxx彈性體中各牌號的基本參數(shù)見表1。Vistamaxx產(chǎn)品具有優(yōu)良的彈性和黏著性，當(dāng)與其他相容材料共混時可提供韌性、柔性、透明性等許多性能。

Vistamaxx產(chǎn)品最主要的應(yīng)用是對聚丙烯進(jìn)行改性。將Vistamaxx彈性體以直接干混或造粒的形式添加至聚丙烯中，即可使聚丙烯獲得更好的彈性、柔性和韌性，并有助于改善聚丙烯材料應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，進(jìn)而可以在使用過程中更長時間保持制品的美觀，并提升產(chǎn)品品質(zhì)。Vistamaxx與聚丙烯共混后還可降低聚丙烯的撓曲模量，同時為柔軟非織造布的制造提供了新的解決方案。Vistamaxx與聚丙烯和聚乙烯相容性均良好，特別易于成型加工，非常適合于在常規(guī)設(shè)備上進(jìn)行擠出、注射或吹塑成型。Vistamaxx的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括建材、食品、包裝、體育用品、玩具家電、電纜配件、工程機械塑料配件改性、醫(yī)藥產(chǎn)品和薄膜等。

表1 Vistamaxx產(chǎn)品的基本參數(shù) Table 1 Basic parameter of Vistamaxx products

Dow化學(xué)公司是目前全球領(lǐng)先的彈性體制造商。1993年，Dow化學(xué)公司采用CGC催化劑推出Insite工藝，制備了乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-辛烯聚烯烴彈性體［41］。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，Insite技術(shù)生產(chǎn)的共聚物組成更均勻、相對分子質(zhì)量分布更窄，力學(xué)性能和光學(xué)性能也得到了明顯的提高。隨后，Dow公司還利用Insite技術(shù)開發(fā)出乙丙塑性體和彈性體，商品名為Versify。部分Versify產(chǎn)品的MI和密度見圖1。從圖1可看出，Versify產(chǎn)品的彈性、柔韌性、耐熱性等性能比傳統(tǒng)的乙丙共聚物有了更大的改進(jìn)。由于模量和光學(xué)性能的高度平衡，Versify塑性體和彈性體可用于生產(chǎn)兼具優(yōu)異透明度和光澤度的高性能薄膜。其中，Versify 2300和Versify 3300是針對吹膜、流延和壓延工藝設(shè)計的，可應(yīng)用于拉伸套管膜、纏繞膜和柔軟片材料領(lǐng)域。

圖1 Versify產(chǎn)品的MI與密度Fig.1 Melt index and density of Versify products.

Tafmer是日本三井化學(xué)公司應(yīng)用茂金屬催化技術(shù)和Ziegler-Natta催化技術(shù)生產(chǎn)的一種低結(jié)晶或非結(jié)晶性的烯烴基共聚物，該共聚物結(jié)晶度低、相對分子質(zhì)量分布窄、透明性好、彈性高，柔軟性好，密度低，并且無氣味，玻璃脆化溫度低，是一種性能優(yōu)越的聚烯烴彈性體［42］。

3 茂金屬聚丙烯生產(chǎn)工藝

目前，世界上已有多家公司實現(xiàn)了mPP的工業(yè)化或半工業(yè)化生產(chǎn)，主要技術(shù)包括：美國阿托菲納公司的Atofina技術(shù)、美國埃克森美孚化工公司的Exxpol/Unipol技術(shù)、北歐化工公司的Borecene技術(shù)、美國Dow化學(xué)公司的Insite/Spheripol技術(shù)、日本JPC/三菱化學(xué)公司的JPC技術(shù)、荷蘭巴塞爾公司的Metocene和Spheripol技術(shù)、Novolen公司的Novocene技術(shù)［43-44］。

Atofina技術(shù)制備的無規(guī)共聚聚丙烯熔點范圍為125～139 ℃，MI（10 min）范圍為5～18 g，材料具有優(yōu)越的光學(xué)性能。Exxpol技術(shù)是埃克森美孚化工公司于1989年開發(fā)的茂金屬催化劑技術(shù)，并在1995年首次應(yīng)用于mPP工業(yè)化生產(chǎn)。Exxpol技術(shù)的優(yōu)點在于對相對分子質(zhì)量及其分布能夠進(jìn)行精確控制，且能夠生產(chǎn)出具有特定性能的聚合物。Dow化學(xué)公司從1993年以來采用其茂金屬技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)了五種新的產(chǎn)品系列，最近開發(fā)的基于丙烯的聚合物改進(jìn)了加工性能，與傳統(tǒng)聚丙烯相比，提高了剛性。

巴塞爾公司已工業(yè)化的催化劑為Avant M系列催化劑，可用于Metocene聚丙烯技術(shù)和Spheripol聚丙烯技術(shù)，目前該公司采用Avant M催化劑已工業(yè)化的mPP產(chǎn)品有丙烯均聚物和抗沖共聚物等。Avant M催化劑比傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑能更有效地擴展聚合物的特性，從而生產(chǎn)具有更高價值的聚合物。Novocene技術(shù)包括催化劑、聚合技術(shù)、聚合物產(chǎn)品及相關(guān)服務(wù)，可用于生產(chǎn)一系列丙烯均聚物和共聚物產(chǎn)品。在成本方面可與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑競爭，所生產(chǎn)聚合物的獨特性能包括：非常均一和窄的相對分子質(zhì)量分布，均一的共聚單體嵌入率，溶劑萃取物含量低，氯含量低，結(jié)晶行為更好，結(jié)晶尺寸更小等。

4 mPP商業(yè)化產(chǎn)品及應(yīng)用

目前mPP催化劑市場主要由荷蘭巴塞爾公司、美國埃克森美孚化工公司和法國道達(dá)爾石化公司控制，mPP的應(yīng)用非常廣泛［45］，主要集中在無紡布和紡絲［46-47］、注塑［48］以及膜材料［49］這三個方面［32，50］。

巴塞爾公司是世界上最大的聚丙烯供應(yīng)商，在mPP開發(fā)方面也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他公司。目前，巴塞爾公司共推出了約20個牌號的mPP產(chǎn)品［51-52］，MI（10 min）范圍為9.5～1 800 g。產(chǎn)品主要可分為4類：1）均聚物Metocene，產(chǎn)品特點為：揮發(fā)物含量低、加工性能好、透明性好、低溫下強度高等，可應(yīng)用領(lǐng)域包括食品包裝、化妝品包裝、纖維、織物、無紡布、醫(yī)療實驗室器皿和用具等；2）抗沖共聚物ClyrellEM248U；3）醫(yī)用級均聚物PurellHM671T；4）新型共聚物Pristene，該產(chǎn)品特點為加工性能優(yōu)、透明性高、剛性好、沖擊平衡性佳、加工速度快、可揮發(fā)性物質(zhì)含量低、可萃取物含量少、熱熔融性能穩(wěn)定、無需干燥預(yù)處理等，這些特點使Pristene可用于替代玻璃和透明聚合物。應(yīng)用領(lǐng)域包括食品飲料包裝、化妝品包裝、奶瓶、醫(yī)療實驗器皿和醫(yī)藥包裝等［53］。

埃克森美孚化工公司的mPP全部為均聚物，商品名為Achieve，MI（10 min）范圍為20～1 500 g。相比傳統(tǒng)聚丙烯，Achieve 1605溶出物含量低，透明性更好，主要用于注塑［54］；Achieve 1615具有更高的熱變形溫度和彎曲模量，且溶出物含量低。Achieve 1635E1有更高的熱變形溫度和彎曲模量，很低的溶出物含量和霧度，可以用于快速注塑生產(chǎn)透明制品，如薄壁硬包裝產(chǎn)品等。Achieve3825和3854可用于紡粘無紡布和細(xì)旦絲，含有適用于生產(chǎn)紡粘/長絲產(chǎn)品的穩(wěn)定劑，在細(xì)旦絲高速紡中展現(xiàn)出優(yōu)異的連續(xù)性和均勻性。Achieve6936G1的MI（10 min）為1 500 g，可用于熔噴料。經(jīng)美國FDA批準(zhǔn)，Achieve1615，3825，3854，6936G1均可用于制備接觸食品的部件或制品。

道達(dá)爾公司的mPP包括Lumicene MR、Finacene及間規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。MR 2001和MR 2002流動性高，可用于無紡布高速紡絲，并可減少纖維變黃現(xiàn)象。MR 2007具有感官性能好、加工性能優(yōu)、抗穿刺性佳、透明性好、光澤度高、可溶出物含量低等特點，可用于流延膜的制備。Finacene EOD97-07可用于接觸食品的制品、熔融紡絲和紡粘纖維。相比傳統(tǒng)聚丙烯，道達(dá)爾公司間規(guī)聚丙烯具有更好的透明性，楊氏模量、熱封溫度與無規(guī)丙烯共聚物類似，熱封性能比丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物更優(yōu)。道達(dá)爾公司還開發(fā)出牌號為1471和1571的兩種間規(guī)聚丙烯共聚物產(chǎn)品，可用于與食品接觸的包裝，1471主要用于擠出片材和膜，1571主要用于流延膜和取向膜。

JPP公司的mPP產(chǎn)品是丙烯無規(guī)共聚物，商品名為Wintec［55］，MI（10 min）范圍為2～30 g。具有極高的透明度，且耐溫性能優(yōu)于聚對苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯，廣泛用于食物容器、高透明度流延薄膜以及多層共擠復(fù)合膜等。

三井化學(xué)公司的mPP產(chǎn)品是丙烯/α-烯烴共聚物，商品名為TAFMER XM，該產(chǎn)品的低溫?zé)岱庑阅軜O佳，無味，耐熱性優(yōu)異、透明度和光澤度好，主要用于聚丙烯改性、透明薄膜、電線電纜等領(lǐng)域。

科萊恩化工公司開發(fā)的產(chǎn)品是茂金屬聚丙烯蠟，商品名為Lincocene［56］。與傳統(tǒng)的聚烯烴蠟相比，Lincocene結(jié)構(gòu)更為均一可控，熔點、黏度和硬度等性能在很大的范圍內(nèi)可控，甚至可實現(xiàn)客戶訂制。Lincocene主要用作聚烯烴的潤滑添加劑、顏料的分散助劑和加工助劑等。此外，馬來酸酐接枝的茂金屬聚烯烴蠟可用于聚烯烴、木材、天然纖維的增容劑，從而極大地改善這類材料的性能。

5 結(jié)語

茂金屬催化劑比Ziegler-Natta催化劑更能實現(xiàn)聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，易于制備出高性能、功能化、綠色的聚丙烯產(chǎn)品，mPP的研發(fā)能更好的滿足市場對聚丙烯高端產(chǎn)品的需求，拓寬聚丙烯的潛在市場，對Ziegler-Natta催化劑在新產(chǎn)品和工藝開發(fā)方面均是一個有力的補充。此外，茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚丙烯具有附加值高、應(yīng)用領(lǐng)域廣和產(chǎn)品種類豐富的優(yōu)點，mPP的成功商業(yè)化生產(chǎn)具有重要的經(jīng)濟和社會效益。