基于結構導向集總的柴油加氫精制分子水平反應動力學模型Ⅰ.模型的建立與驗證

仲從偉，劉紀昌，2，王睿通，汪 成，葉 磊，沈本賢，2

（1. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室 石油加工研究所，上海 200237；2. 華東理工大學 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237）

近年來，隨著催化裂化裝置摻煉渣油比例的增大，催化柴油質量越來越差，表現為硫、氮含量高，多環芳烴含量高，十六烷值低。隨著柴油國Ⅵ標準的實行，各煉廠在柴油質量升級過程中面臨著越來越嚴峻的挑戰［1］。柴油加氫精制是降低柴油硫、氮含量，提高十六烷值的重要手段。國外柴油加氫精制技術主要有SynSat工藝、LCO Unicracking工藝等加氫組合技術。國內開發了催化柴油深度加氫處理（RICH）技術和MHUG技術［2］，通過中壓加氫精制、改質，將加氫精制反應器與加氫改質反應器串聯，以生產符合國Ⅵ標準的清潔柴油產品和催化重整原料石腦油。

柴油加氫精制反應動力學模型研究可以為柴油加氫精制過程優化提供有效的理論支撐。趙玉琢等［3］提出了加氫精制過程的加氫脫氮和烴類轉化的動力學模型，定量描述了主要操作參數的影響規律。Murali等［4］開發了兩階段數學模型來模擬實驗室規模和商業加氫精制反應器的性能。da Rocha等［5］通過加氫精制反應器的建模和模擬可以提供反應器設計和催化劑配方的相關信息。這些模型從不同角度模擬了柴油加氫精制過程，但對過程的描述和產物的預測都局限于族組成水平。為了生產超低硫含量、高十六烷值的清潔柴油，需要結合二維色譜-質譜聯用等分析方法，將柴油從“復雜烴類混合物”的粗放認知提高到分子水平，從分子層面考察柴油加氫精制過程的反應網絡和反應動力學特性，以優化柴油加氫精制工藝，高效率、清潔化地加工劣質柴油［6］。分子水平的柴油加氫精制反應動力學模型研究可以為從分子水平研究柴油加氫精制過程提供有效的理論支撐。與傳統的集總方法相比，結構導向集總方法是一種分子水平上的集總［7-8］，能夠滿足柴油加氫精制過程分子水平建模的需要。

本工作針對柴油加氫精制過程的特點，基于結構導向集總方法，從分子層次構建柴油加氫精制過程的反應網絡，建立分子水平的加氫精制反應動力學模型，并通過在反應網絡中引入反應熱效應，更準確地描述加氫精制反應器中的熱反饋機制，實現對柴油加氫精制過程分子水平的預測。

1 柴油加氫精制分子水平反應動力學模型的構建

1.1 柴油分子組成矩陣的構建

基于結構導向集總方法，針對柴油的分子組成特點，設計22個結構單元來描述典型分子的組成［9］，22個結構單元及其所代表的化學結構見表1。

表1 22個結構單元及其含義Table 1 The meanings of 22 structural units

每一個柴油分子都可以由一個結構向量來表示，向量中的每一個元素代表相應的結構單元的數目，典型柴油分子的結構向量見表2。表2中未列出的結構單元數目均為0。

表2 典型柴油分子的結構向量Table 2 Structural vectors of typical diesel molecules

通過結構向量的組合可建立柴油的分子組成矩陣［10-12］。 柴油的分子組成矩陣共有23列，前22列對應22個結構單元，最后1列為相應行向量代表的分子的含量。原料油的性質見表3。

表3 原料油的性質Table 3 Properties of feed oil

采用全二維氣相色譜-質譜聯用儀（美國力可公司Pegasus 4D型）對中國石油某分公司加氫裝置原料油進行組成分析。原料油中可以定性定量的分子有921種，其中含有鏈烷烴分子194種，烯烴分子135種，環烷烴分子170種，含硫分子49種，含氮分子58種，含氧分子76種，多環芳烴分子239種。原料油中典型分子的含量見表4。

由于結構導向集總方法不考慮位置異構以及空間異構，所以如2-甲基辛烷和3-甲基辛烷用同一個向量表示，含量加和。以原料油組成分析結果為依據，建立了包含846個結構向量的柴油分子數據庫。

表4 原料油典型分子分析數據Table 4 Typical molecules analysis data of feed oil

1.2 柴油加氫精制過程的反應規則

結構導向集總方法的反應規則包括反應物選擇規則和產物生成規則。前者從原料分子組成矩陣中選擇可以發生該類反應的分子，后者規定從反應物結構向量到產物結構向量的轉化方式。針對加氫精制工藝的反應特點，制定了包含芳烴加氫飽和、環烷烴開環、側鏈裂化、脫烷基、異構化、碳鏈斷裂、雜原子脫除等共34條反應規則。

柴油加氫精制過程的主要反應為多環芳烴飽和、脫硫氮雜原子和異構化反應，分別舉例說明如下。

加氫飽和反應規則，見式（1）。

反應物選擇規則為：A6+A4≥2；產物生成規則為：A4=A4-1，N4=N4+1。該類反應的反應物選擇規則是選出芳環總數2個及以上的原料分子，然后按照產物生成規則：四元芳環A4數值減少1，四元環烷環N4數值增加1，即減少一個芳環，加氫飽和生成一個環烷環。

環烷烴加氫脫硫反應規則，見式（2）。

反應物選擇規則為：（N6+N4≥2）∧（NS=1），式中，∧為邏輯符且；產物生成規則為：產物1：NS=NS-1，N4=N4-1，R=R+3；產物2：RS=1，IH=1。該類反應的反應物選擇規則是選擇六元和四元環烷環總數大于2個、并且含有一個碳碳鍵間硫原子的原料分子，然后按照產物生成規則：產物1的碳碳鍵間硫原子NS數值減少1，四元環烷環N4數值減少1，R的數值增加3；產物2的碳氫鍵硫原子RS為1，不飽和度為0，即一個四元環烷環開環并脫去硫原子，生成了雙環飽和烴和硫化氫。

異構化反應規則，見式（3）。

反應物選擇規則為：（R≥10）∧（br=0）∧（IH=1）；產物生成規則為：br=br+1。該類反應的反應物選擇規則是選出碳數為10或以上的正構烷烴，然后按照產物生成規則：產物的支鏈數br數值增加1，表示該正構烷烴支鏈數增加了1，由正構烷烴反應生成了含有1個甲基支鏈的同分異構體。

1.3 柴油加氫精制過程結構導向集總反應動力學模型的參數計算

1.3.1 柴油加氫精制過程的反應速率常數

柴油加氫精制過程涉及的反應數量極為龐大，反應網絡的計算需要相應的反應速率常數（k）。考慮到k與反應物和產物的分子結構存在密切的關聯［13］，因此同一反應規則下同系物的k遵循特定的變化規律。在前期工作的基礎上，依據碳正離子反應機理以及量子化學理論，使用Materials Studio軟件Dmol 3模塊的過渡態搜索方法計算出一系列柴油分子加氫精制反應的k作為參考值［14］。根據田立達等［15］提出的分子結構和動力學性質的關系擬合方法，得到反應規則（r）的基本反應速率常數（kr），見式（4）。

式中，kB為玻爾茲曼常數，J/K；R為氣體狀態常數，J/（mol·K）；T為反應溫度，K；h為普朗克常數，J·S；ΔS為反應過程熵變，J/（mol·K）；ΔE為反應能壘，kJ/mol。

考慮到同系物之間結構差異和裝置的影響，結合柴油精制反應過程的特點，將k擬合，見式（5）。

式中，f（R，br，M）為同一規則下同系物之間結構差異對k的影響因子；ku為裝置因子。

1.3.2 柴油加氫精制過程反應動力學模型的構建及求解

工業加氫精制裝置為固定床反應器，從入口到出口共有三個催化劑床層，即三個反應區，原料柴油和氫氣通過床層主要發生加氫等放熱反應，一反區進出口測溫點數據顯示，溫升為20 ℃左右；二、三反區由于反應物濃度逐漸降低，因此溫升沒有一反區明顯，二反區溫升為16 ℃左右，三反區溫升為14 ℃左右。對柴油加氫精制反應器基于以下4點假設做出適當簡化建立模型：1）裝置平穩運行，反應器入口處油氣混合物的溫度、進料量保持恒定，床層之間通入冷氫的溫度、進料量恒定，每段微元反應時間內反應溫度恒定；2）原料混合物在反應器內依次經過催化劑床層做平推流運動，忽略軸向返混和徑向擴散；3）油氣混合物不與反應器內壁進行熱量交換，且不考慮內部徑向的熱量傳遞；4）原料油分子經過催化劑床層時，不考慮催化劑顆粒內部的擴散和傳熱，將催化劑上各點的反應速率視為均等。

加氫精制反應過程的反應網絡十分復雜，將柴油加氫精制過程發生的約17 500個反應簡化為一級不可逆反應，結合k可得到17 500個反應動力學微分方程組。以原料分子四氫菲為例，發生6個反應得到其他9種分子構成的反應網絡如圖1所示。

圖1 四氫菲反應網絡Fig.1 Reaction network of tetrahydrophenanthrene.

四氫菲的反應動力學微分方程組，見式（6）～（15），所有方程均為一階線性常微分方程。

式中，Y1～Y10為四氫菲反應網絡中的所有分子；ki為每個反應的速率常數。

在建立模型過程中，原料分子組成數據和反應器操作條件、結構參數數據為輸入參數，反應原料通過催化劑床層的停留時間（tR）由反應器液態空速計算得到。針對加氫精制過程中數目龐大的反應動力學微分方程組，對經典的四階Runge-Kutta法進行改進，以求解柴油加氫精制反應動力學模型。tR被劃分為100個相等的微元段，每段反應時間Δt=tR/100。在第一段微元反應時間Δt1內，符合反應物選擇規則的原料分子發生相應的反應，并根據產物生成規則產生產物分子的結構向量，結合k得到產物分子組成矩陣，再與未反應的原料分子組成矩陣合并后作為第二段微元反應時間Δt2的原料分子組成矩陣。利用基團貢獻法計算微元反應時間Δt1內的反應熱之和，算出反應溫差，得到下一段微元反應時間Δt2的反應溫度。按照上述過程進行循環計算，直到加氫精制反應時間為tR，得到反應器出口的溫度和產物分布。若產物分布的計算值與實際值的誤差大于設定值，則調整模型參數。柴油加氫精制反應動力學模型的計算流程見圖2。

圖2 基于結構導向集總的加氫精制反應過程計算流程Fig.2 Calculation block diagram of hydrofining reaction process based on structure-oriented lumping.

2 柴油加氫精制結構導向集總反應動力學模型的可靠性驗證

采用中國石油某分公司加氫精制工業裝置的運行數據對建立的柴油加氫精制過程結構導向集總反應動力學模型進行驗證。該裝置處理能力為1 800 kt/a，原料為常減壓柴油、重催柴油、蠟催柴油、焦化汽油的混合物，使用中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心研制的加氫精制PHF催化劑。

表5為中國石油某分公司加氫精制裝置尺寸及操作條件。

表5 加氫精制裝置尺寸及操作條件Table 5 The size and operating conditions of a hydrofining unit

2.1 模型對柴油收率與族組成預測的可靠性

表6為柴油中各族組成含量的模型計算值與工業裝置數據對比結果。

由表6可知，利用柴油加氫精制過程結構導向集總反應動力學模型計算獲得的柴油收率為89.73%，工業裝置的柴油收率為89.15%。柴油中族組成含量的模型計算值與工業裝置數據吻合較好，最大絕對誤差在0.5%以內。

表6 柴油中族組成計算值與工業值對比Table 6 The comparison between industrial data and calculated group compositions of diesel

2.2 模型對柴油中典型分子含量預測的可靠性

表7為柴油中典型分子含量的模型計算值與工業裝置數據對比結果。由表7可知，柴油中典型分子含量的模型計算值與工業裝置數據吻合良好，最大絕對誤差為0.5%左右。

2.3 模型對精制柴油性質指標計算的可靠性

柴油的十六烷值、密度等性質指標可以根據基團貢獻法由分子組成計算得到［16-17］。表8為模型計算精制柴油的性質指標與工業裝置數據對比結果。

表7 柴油中典型分子計算值與工業值對比Table 7 The comparison between industrial data and calculated data of typical molecules of diesel

由表8可知，柴油十六烷值和密度的模型計算值與工業裝置數據具有較好的一致性。

表8 柴油性質計算值與工業值對比Table 8 The comparison between industrial data and calculated data of diesel properties

2.4 反應器不同位置的溫度變化

模型計算結果表明，溫度沿提升管高度的變化而變化明顯，在一反區、二反區和三反區之間由于存在冷激過程，使二、三反應區進口原料和催化劑溫度驟降，創造出有利的反應條件。表9為工業裝置反應器中各反應區的溫升與模型計算值的比較，可看出最大預測誤差不超過2 ℃。

綜合所建模型對精制柴油收率、族組成、典型分子含量、性質指標和各反應區溫升的預測結果可見，建立的基于結構導向集總的加氫精制反應動力學模型對柴油加氫精制過程具有較高的預測精度，模型可以用來從分子水平上研究柴油加氫精制過程的反應規律，從而指導柴油加氫精制過程的操作優化。

表9 各反應區溫升計算值與工業值對比Table 9 The comparison between industrial data and calculated data of temperature rise in each reaction zone

3 結論

1）基于結構導向集總方法，建立了包含846個結構向量的分子組成矩陣，實現柴油體系復雜混合物的數字化描述。

2）根據柴油加氫精制反應機理，編制了34條反應規則，建立了包含約17 500個反應的柴油加氫精制反應網絡，并結合基于量子化學計算的反應動力學參數，建立了基于結構導向集總的分子尺度柴油加氫精制反應動力學模型。

3）模型的可靠性驗證實驗表明，加氫精制產物分布及典型分子含量的預測值與工業數據的最大誤差在1.0%以內，溫升的預測誤差不超過2 ℃。

符 號 說 明