滌綸基材表面銀/銅薄膜制備及其性能

孟靈靈， 魏取福， 黃新民， 紀丹丹

(1. 鹽城工學院 紡織服裝學院, 江蘇 鹽城 224051； 2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學), 江蘇 無錫 214122)

功能紡織品是當今紡織服裝領域的研究熱點[1]，滌綸織物具有強度高、彈性好、尺寸穩定性好等性能，可作為制備功能紡織品的原料之一。目前紡織品表面功能化方法較多，主要包括電鍍法[2]、化學方法和物理方法，但電鍍法與化學沉積法易產生有害液體，污染環境。采用物理沉積法的磁控濺射技術，可以使紡織品表面實現特殊功能，但目前國內研究多采用沉積金屬單層膜與柔性紡織基材結合，且結合牢度不高，導致紡織品性能不穩定[3]。

以紡織材料為基材，高性能導電金屬為靶材復合而成的新型納米薄膜材料具有反射散射外界電磁波、紫外線等功能，符合新型功能納米紡織材料發展趨勢[4-5]。本文采用多靶直流射頻共濺沉積技術，不同組織結構滌綸織物為基材，分別以高性能導電金屬銀、銅為靶材，在真空環境下通過控制不同靶的電流通斷來實現多層膜沉積，將傳統滌綸織物與高性能導電金屬銀、銅進行復合，制備納米級新型紡織品。一方面解決納米金屬薄膜與傳統紡織材料結合問題，從而提高紡織品性能；另一方面為高科技功能紡織品開發提供了技術手段，消除電鍍法、化學方法等對環境造成的污染問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

基材為純滌綸織物(鹽紡集團)：滌綸機織布，面密度為324.77 g/m2，經緯密分別為150、120根/(10 cm)；滌綸針織布，面密度為176.84 g/m2；滌綸非織造布，面密度為130.97 g/m2。

靶材：99.99%Ag靶和 Cu靶，基材直徑為12 cm。

1.2 實驗儀器

JZCK-420B型多功能磁控濺射設備(沈陽聚智有限公司)；S-4800型高分辨場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；X′Pert PRO MPD型 X射線衍射儀 (荷蘭飛利浦公司)；Axis Ultra型 X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；YG(B)342E型織物感應式靜電測試儀、YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測試儀、DR-913G型織物電磁防輻射性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 滌綸基材及納米功能薄膜制備

對裁剪成直徑為12 cm的滌綸基材進行預處理，將其放置在以丙酮和蒸餾水按1∶1體積比混合的溶液中，超聲波振蕩洗滌30 min，以有效去除織物表面的雜質、油污等，在浸洗過程中，需要用玻璃棒適當攪拌，隨后再放入烘箱中進行烘干處理，放置在樣品袋中。

首先需要打開與多功能型磁控濺射設備儀相連的冷卻水源，然后打開總電源，機器運行一段時間，穩定后打開進氣閥，使得內外壓強達到平衡后啟動復合真空計，然后打開真空室，將預處理后的基材放置在設備上并固定，其中基材在上，靶材在下，將真空室關閉，然后關閉進氣閥，先采用直流濺射銀膜，再射頻濺射銅膜，濺射壓強為0.9 Pa，沉積功率為80 W，沉積時間為30 min，氬氣流量為20 mL/min。

1.3.2 樣品表面薄膜形貌、結構及化學組分表征

采用高分辨場發射掃描電鏡觀察試樣微觀形貌，對其表面進行噴金預處理 60 s。

采用X射線衍射儀表征試樣結晶狀態，射線源為CuKα，掃描角度范圍為2°～ 90°。

采用X射線光電子能譜儀測定試樣表面化學組分和元素價態，選擇單色 Al 靶 Kα源。

1.3.3 樣品抗靜電與防紫外線性能測試

采用YG(B)342E型織物感應式靜電測試儀，對試樣抗靜電性能進行測試，依據GB/T 12703.1—2008《紡織品靜電性能的評定》，測定試樣高壓斷開瞬間靜電電壓和靜電壓半衰期。

采用YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測試儀，依據 GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試試樣透射率。

1.3.4 樣品電磁屏蔽效能測試

采用DR-913G型織物電磁防輻射性能測試儀，依據GB/T 23463—2009《防護服裝 微波輻射防護服》，測試試樣屏蔽效能值(SE)。

2 實驗結果與討論

2.1 薄膜形貌與結構分析

2.1.1 薄膜表面形貌分析

圖1示出基材表面沉積Ag/Cu合金膜形貌照片。采用直流射頻共濺方式沉積合金膜，薄膜以核生長形式[6]沉積在基材表面。通過Image J軟件測出：圖1(a)中非織造布表面顆粒平均直徑為0.662 μm，分布均勻；圖1(b)中機織布表面顆粒平均直徑為0.779 μm，直徑較大的顆粒逐漸減少，較為均勻；圖1(c)中針織布表面顆粒平均直徑為1.077 μm，表面起伏較大，顆粒直徑仍較大，表面較為粗糙。

圖1 不同基材表面沉積Ag/Cu膜SEM照片(×50 000)

Fig.1 SEM images of Ag/Cu film deposited on different substrate surfaces (×50 000). (a)Nonwoven fabric； (b)Woven fabric；(c)Knitted fabric

2.1.2 結晶狀態表征

圖2 示出不同基材表面沉積Ag/Cu膜XRD圖譜，0°～30°的3個衍射峰為滌綸典型特征，2θ為50.4°和40.3°處有2個微弱衍射峰Cu(200)和Cu(111)，Ag(111)和Ag(200)衍射峰也不明顯。由于在濺射過程中，功率較低，Ag、Cu處于非結晶態，機織布表面薄膜結晶度高，針織布表面結晶度低。

圖2 不同基材表面沉積Ag/Cu膜XRD圖

Fig.2 XRD images of Ag/Cu films deposited on different substrate surfaces

2.1.3 化學結合狀態分析

圖3示出非織造布表面沉積Ag/Cu合金膜XPS圖。圖3(a)全譜圖中有Ag、Cu、O特征峰，還有少量C元素，測得O1s結合能為531.15 eV，由于Cu2O中氧元素的結合能為529.2 eV，吸附氧為530.5 eV，羥基氧為531.7 eV，所以氧不是來自于Cu2O。單質Cu結合能為932.9 eV，Cu2O為952.3 eV，CuO為953.6 eV。圖3(c)中Cu2p結合能為931.95 eV，說明Cu單質沒有被氧化[6]。圖3(b)中Ag3d3/2結合能為367.95 eV，Ag3d5/2為373.85 eV，與金屬Ag結合能相符[7]，表面Ag元素是以單質形式存在于合金薄膜表面。

圖3 沉積Ag/Cu膜XPS圖

Fig.3 XPS images of Ag/Cu film deposition. (a) Full spectrum diagram;(b) Ag3dpeak; (c) Cu2ppeak

2.2 試樣抗靜電性能

表1示出試樣靜電電壓和靜電半衰期值。可以看出，表面沉積Ag/Cu合金膜針織布靜電半衰期和導電電壓相對于其他基材，數值較高，導電性差，而非織造布為基材的試樣導電性最好，靜電半衰期為0.67 s。從圖2所示的Ag/Cu膜XRD圖譜可以看到Ag、Cu衍射峰均不明顯，沒有形成多晶連續結構，對試樣導電性能有影響。

表1 試樣抗靜電性能

Tab.1 Static resistance of coated fabric

試樣名稱靜電電壓/V靜電半衰期/s非織造布基Ag/Cu膜機織布基Ag/Cu 膜針織布基Ag/Cu 膜6166477900.676.6915.81

2.3 試樣防紫外線性能

圖4示出不同基材表面沉積Ag/Cu膜透射率變化曲線。測試波長在250～450 nm之間，鍍膜樣品均具有一定的防紫外線性能，均達到GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》要求，非織造布原樣透射率在6%左右。基材選擇對試樣抗紫外線透射率影響較大，以非織造布為基材試樣最好，其次是機織布，性能最差的是針織布。基材結構及表面孔隙率對試樣防紫外線性能一定影響，孔隙率越大，其防紫外線性能越差[8]。

圖4 不同基材表面沉積Ag/Cu膜 透射率變化曲線

Fig.4 Variation curves of transmittance of Ag/Cu film deposited on different substrates

2.4 試樣電磁屏蔽性能

試樣電磁屏蔽性能的好壞主要取決于電磁波反射能力損耗。自由空間與鍍膜紡織品之間存在一定的波阻抗差值，差值越大，能量損耗越多，屏蔽效能越好[9-10]。圖5示出不同基材表面沉積Ag/Cu膜屏蔽效能值。可以看出，非織造布原樣屏蔽效能值在5 dB左右，表面沉積Ag/Cu膜后，屏蔽效能值達到29.8～35.65 dB。屏蔽效能的工業用標準為30～60 dB，軍用標準為60～120 dB。非織造布基材表面沉積Ag/Cu復合薄膜電磁屏蔽性能已達到工業用標準。電磁波頻率較低時，電磁屏蔽效能值主要依靠其樣品對于電磁波的反射作用，由于選用Ag/Cu復合薄膜導電性能良好，起到良好的反射作用。

圖5 不同基材表面沉積Ag/Cu膜屏蔽效能值

Fig.5 Shielding effectiveness values of Ag/Cu films deposited on different substrates with frequency variation

3 結 論

1)利用直流和射頻共濺法，以滌綸非織造布、機織布和針織布為基材制備得到滌綸基Ag/Cu薄膜復合材料。其中非織造布表面納米顆粒更為均勻連續，機織布表面顆粒直徑較小，針織布表面顆粒分布較為連續，但仍然存在部分島狀顆粒。

2)所制備的試樣結晶狀態、化學結合狀態分析表明：Cu(111)、Cu(200)、Ag(111)和Ag(200)衍射峰均不明顯；試樣表面Ag、Cu沒有被氧化，以單質形式存在。

3)以非織造布為基材，表面沉積Ag/Cu膜后，試樣的防紫外線性能、導電性能最好，靜電半衰期值為0.67 s；屏蔽效能也最好，達到29.8～35.65 dB。