自著色水性聚氨酯制備及其在棉織物涂層中的應用

徐 艷， 籍曉倩， 陳坤林， 王潮霞

(江南大學 紡織服裝學院， 江蘇 無錫 214122)

傳統低分子染料廣泛用于紡織品、油墨、皮革等領域，由于其分子質量較小，容易透過細胞膜被生物體吸收而導致癌癥等危害。同時，低分子染料的耐熱遷移性較差，在加工和存儲過程中遷移至表面，不斷脫落而變色，降低產品性能[1-2]。低分子染料的高分子化能夠解決上述問題，并且滿足安全、環保的市場要求。

自著色水性聚氨酯以水為介質，可將低分子染料共價鍵合于聚氨酯鏈中，具有低毒、低揮發性有機物、對環境友好等優點[3]。低分子染料有分散染料[2]、偶氮染料[4]、活性染料[5]等。自著色水性聚氨酯一般用亞硫酸氫鈉、甲乙酮肟等封端劑封端或在水中擴鏈封端，羥基封端的自著色聚氨酯具有更大的可調控性，能與活潑性物質進一步反應擴大使用范圍，可用于紡織品涂層和印花，無需外加染料和成膜劑，操作工藝簡單。

為解決低分子染料耐熱遷移性差的問題，簡化涂層色漿配制所需流程，以1-氨基-4-羥基-2(6-羥基己氧基)蒽醌為發色體，通過聚合反應制備端羥基自著色水性聚氨酯。利用封閉型異氰酸酯固化劑在高溫解封產生異氰酸酯基，將其與端羥基自著色水性聚氨酯用于棉織物涂層，探討涂層織物的顏色及色牢度，并考察固化劑質量分數及焙烘條件對涂層織物色牢度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：純棉平紋織物(經緯向密度分別為320、230根/(10 cm)，面密度為153 g/m2)。

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，阿拉丁試劑有限公司；1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌，菲諾染料化工(無錫)有限公司；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，成都化夏試劑有限公司；封閉型異氰酸酯固化劑(固含量約為30%)，吳江市金峰化工有限公司；標準皂片，米恩檢測儀器(上海)有限公司；聚乙二醇1000(PEG1000)、三乙胺、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、丙酮、無水碳酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司。

NicoletiS10型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司；Advance Ⅲ 400 MHz型全數字化核磁共振波譜儀，德國布魯克AXS有限公司；A560型紫外-可見分光光度計，翱藝儀器(上海)有限公司；TGA/DSC1型同步熱分析儀，瑞士梅特勒托利多集團；X-Rite 8400型電腦測配色儀，美國愛麗色股份有限公司；Y571型染色摩擦色牢度儀，萊州市電子儀器有限公司；SW-12 A型耐洗色牢度試驗機，溫州市大榮紡織標準儀器廠；SU 1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 自著色水性聚氨酯的合成

取20 mmol PEG1000和50 mmol IPDI置于三口燒瓶中，油浴升溫至70 ℃反應2 h，制得聚氨酯預聚體；將計量的1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌和少量的催化劑DBTDL溶于丙酮，加入三口燒瓶中，繼續反應3 h后加入適量的2,2-二羥甲基丙酸反應4 h進行封端(羥基與異氰酸酯基的量比為1.05)，降溫至40 ℃，加入適量的三乙胺進行中和反應30 min，最后經減壓旋轉蒸餾在50 ℃下真空旋出丙酮，得到自著色水性聚氨酯。蒽醌發色體質量分數為0.2%、1.0%、1.8%、2.6%的自著色水性聚氨酯命名為PU1，PU2，PU3和PU4。

1.3 涂層工藝

采用30%自著色水性聚氨酯，0%～20%(有效成分的質量分數)封閉型異氰酸酯固化劑和50%～70%水混合配制涂層漿，對棉織物進行涂層，于80 ℃預烘3 min，于130～150 ℃焙烘3～5 min，得到涂層織物。在高溫焙烘條件下，封閉型異氰酸酯固化劑發生解封，產生異氰酸酯基，其與棉織物、自著色水性聚氨酯中的羥基發生反應，達到固色的目的。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學結構表征

自著色水性聚氨酯于40 ℃烘干，將其均勻涂抹在紅外光譜儀的樣品測試臺上，采用傅里葉變換衰減全反射法(ATR)表征特征官能團，測試分辨率為4 cm-1，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.4.2 紫外-可見吸收光譜分析

將自著色水性聚氨酯或1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌與空白水性聚氨酯的混合物配制成質量濃度為1.5 g/L的水溶液，測試其在200～800 nm內的光譜曲線。

1.4.3 自著色水性聚氨酯熱穩定性測試

利用TGA/DSC1型同步熱分析儀分析自著色水性聚氨酯的熱穩定性，測試溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮氣。

1.4.4 涂層織物K/S值測試

采用X-Rite 8400型電腦測配色儀于D65光源，10 °視角下測試涂層織物K/S值(表觀顏色深度)、L*值(明暗度)、a*值(紅綠色光)、b*值(黃藍色光)、C*值(飽和度)和h°值(色相角)等顏色參數，每個樣品測試3個點取其平均值。

1.4.5 涂層織物色牢度測試

耐摩擦牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定，測試時，將涂層織物固定在摩擦儀上，垂直壓力為9 N，往復10次。濕摩擦測試時，涂層織物含水率為65%，摩擦實驗后，用灰色樣卡評定摩擦牢度級別。皂洗牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定。

1.4.6 涂層織物表面微觀形貌觀察

使用導電膠將涂層織物黏附于載物臺，真空條件下噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡對涂層織物表面微觀形貌進行觀察。

1.4.7 涂層織物手感測試

采用手摸法對織物手感進行評定[6-7]，結果分為5個等級：1級，硬；2級，較硬；3級，一般；4級，較柔軟；5級，柔軟。15人參與評定，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 自著色水性聚氨酯化學結構分析

圖1 自著色水性聚氨酯紅外光譜

Fig.1 FT-IR spectrum of self-colored waterborne polyurethane

2.2 自著色水性聚氨酯紫外-可見吸收光譜

圖2示出自著色水性聚氨酯、1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌與空白水性聚氨酯混合水溶液的紫外-可見吸收光譜。空白水性聚氨酯和蒽醌染料混合物水溶液在可見光區沒有吸收峰，這是因為1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌的親水性差，在水中不能溶解，絕大部分蒽醌發色體發生沉降，只有少數懸浮在水中。自著色水性聚氨酯出現4個吸收峰，紫外光區252 nm和260 nm處的吸收峰分別是苯乙酮發色團產生的π→π*電子躍遷和醌型發色團產生的n→π*電子躍遷，可見光區的2處吸收峰是由于—OH、—NH等助色基團對π→π*躍遷影響的結果，紫外-可見吸收光譜證明蒽醌發色體成功接入聚氨酯高分子鏈中。

圖2 自著色水性聚氨酯的紫外-可見光光譜

Fig.2 UV-vis spectrum of self-colored waterborne polyurethane

2.3 自著色水性聚氨酯熱穩定性

自著色水性聚氨酯的熱穩定性對涂層過程中的焙烘條件具有十分重要的影響，其熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線見圖3。

圖3 自著色水性聚氨酯熱穩定性

Fig.3 Thermal stability of self-colored waterborne polyurethane

自著色水性聚氨酯的熱分解過程分為3個階段：第1階段在200 ℃以下，主要是水分和溶劑揮發引起的質量損失；第2階段在200～300 ℃之間，開始發生降解，這是聚氨酯硬段中氨基甲酸酯鍵發生分解[9]，其最大熱質量損失速率發生在279 ℃；第3階段在300～450 ℃之間，熱降解主要對應于聚氨酯軟段中PEG1000的降解[10]。聚氨酯染料的初始降解溫度(質量損失5%時的溫度)為172 ℃，因此，在焙烘過程中焙烘溫度應低于172 ℃。

2.4 蒽醌發色體質量分數對涂層織物顏色影響

為探討蒽醌發色體質量分數對自著色水性聚氨酯涂層織物顏色性能的影響，選擇固化劑質量分數為10%，焙烘溫度為150 ℃，焙烘時間為5 min，測試各涂層織物樣品的K/S值和色度值，結果見表1。隨著制備過程中發色體質量分數的增加，涂層織物的K/S值由0.70增大至4.56。這表明自著色水性聚氨酯的表觀顏色深度可通過蒽醌染料質量分數進行調節。明暗度L*隨著蒽醌染料質量分數的增加而降低，這與各自對應的K/S值變化正好相反；飽和度C*增加說明涂層織物顏色更加鮮艷；色相角h°基本保持不變；紅綠色光a*和黃藍色光b*均增加，表明涂層織物紅光、黃光增加。

表1 發色體質量分數對涂層織物顏色參數的影響

Tab.1 Influence of chromophore mass fraction on colorparameters of coated fabrics

涂層織物K/S值L*a*b*C*h°PU10.7076.5934.055.4834.499.15PU22.6662.3649.189.1250.0110.51PU34.1358.0054.7711.5255.9611.87PU44.5655.3953.5110.2654.4810.85

表2示出用不同質量分數蒽醌發色體涂層織物的色牢度和手感。涂層織物具有良好的干摩擦牢度，均為4～5級；濕摩擦牢度均不低于4級；皂洗沾色牢度均為4～5級。PU1和PU2的褪色牢度分別為2級和2～3級；PU3和PU4的褪色牢度均為3級；不同用量發色體涂層織物手感均為3級。

表2 不同質量分數發色體涂層織物色牢度和手感

Tab.2 Color fastness and hand feeling of coated fabricswith different chromophore mass fraction

涂層織物摩擦牢度/級皂洗牢度/級干濕棉沾色褪色手感/級PU14～54～54～523PU24～54～54～52～33PU34～544～533PU44～544～533

2.5 固化劑質量分數對涂層織物性能影響

固化劑質量分數對涂層棉織物中的交聯強度有重要的影響，從而影響織物的色牢度。選擇0%～20%的固化劑質量分數，150 ℃焙烘5 min，考察固化劑質量分數對涂層織物K/S值和色牢度的影響，測試結果如圖4和表3所示。

隨著固化劑質量分數的增加，涂層織物的K/S值從4.19增大至5.20。這是因為隨著固化劑質量分數的增加，色漿的黏度逐漸增加，在棉織物表面的色漿較厚，從而使得涂層棉織物的K/S值增大。涂層棉織物均具有良好的耐干摩擦色牢度，為4～5級。增加固化劑質量分數，濕摩擦牢度從2～3級提升至4～5級。皂洗過程中，棉襯布沾色牢度均為4～5級，褪色牢度由1級提高到3～4級。這是因為自著色水性聚氨酯為端羥基水性聚氨酯，與棉纖維的作用力較弱，皂洗過程中容易脫落，褪色牢度差。固化劑在高溫下解封產生異氰酸酯基，與自著色水性聚氨酯和棉纖維中的羥基發生共價結合作用，褪色牢度增加。隨著固化劑質量分數的增加，交聯點增加，形成的網絡結構更加緊密，從而織物的色牢度提高。交聯點的增加對涂層織物的手感帶來不利的影響，使得涂層織物手感等級有所降低。

圖4 固化劑質量分數對涂層織物K/S值影響

Fig.4 Influence of curing agent mass fraction onK/Svalue of coated fabrics

表3 固化劑質量分數對涂層織物色牢度和手感的影響Tab.3 Influence of curing agent mass fraction on colorfastness and hand feeling of coated fabric

固化劑質量分數/%摩擦牢度/級皂洗牢度/級干濕棉沾色褪色手感/級04～52～34～51454～534～524104～544～533154～54～54～533204～54～54～53～43

圖5為未涂層織物和固化劑質量分數為20%的涂層織物處理前后的微觀形貌圖。從圖5(a)看到，未涂層織物中棉纖維有天然扭曲和微小的突起條紋。從圖5(b)看出，涂層織物中纖維表面覆蓋有一層聚氨酯膜。經過摩擦后(見圖5(c))，纖維表面的膜結構并沒有發生明顯變化，這說明涂層織物具有良好的耐摩擦牢度。從圖5(d)皂洗后涂層織物的表觀形貌圖看出，經過皂洗后，纖維表面的聚氨酯膜僅有少部分脫落現象，說明涂層織物的皂洗牢度較好，與表3結果一致。

圖5 織物表面微觀形貌(×1 000)

Fig.5 Surface morphologies of fabrics (×1 000). (a) Uncoated fabric; (b) Coated fabric; (c) Coated fabric after rubbing; (d) Coated fabric after soaping

2.6 焙烘條件對涂層織物性能影響

為研究焙烘條件對棉織物涂層顏色性能和色牢度的影響，選用PU4為自著色水性聚氨酯樣品，固化劑質量分數為20%，在不同的焙烘條件下處理，測試結果如表4所示。

表4 焙烘條件對涂層織物色牢度和手感的影響

Tab.4 Influence of baking conditions on color fastnessand hand feeling of coated fabric

焙烘條件溫度/℃ 時間/minK/S值摩擦牢度/級皂洗牢度/級干濕棉沾色褪色手感/級13035.494～52～34～51313055.254～534～513150 35.294～544～523150 55.204～54～54～53～43

不同焙烘條件下，涂層織物的K/S值差別不大，均在5.30左右。這是因為涂層過程中所用色漿相同，其含有的自著色水性聚氨酯量完全一致。不同焙烘條件下，涂層織物的干摩擦牢度較好，均為4～5級。130 ℃焙烘3 min時濕摩擦牢度為2～3級，提高焙烘溫度和焙烘時間可將濕摩擦牢度提升至4～5級。不同焙烘條件下，沾色牢度為4～5級。在130 ℃焙烘，焙烘時間從3 min延長至5 min，褪色牢度沒有改善，均為1級；當在150 ℃焙烘3 min，褪色牢度為2級，時間增加至5 min，褪色牢度可達3～4級。這是因為焙烘溫度為130 ℃時并沒有達到封閉型異氰酸酯固化劑解封溫度，溫度為150 ℃時封閉型異氰酸酯固化劑解封，與自著色水性聚氨酯兩端羥基和棉織物中羥基發生交聯，達到固色的目的，隨著時間的延長，解封產生的異氰酸酯基數目增加，交聯點增加，色牢度提高。改變焙烘條件對手感影響較小，均為3級。綜上所述，在150 ℃焙烘5 min可以得到較好色牢度和手感的涂層織物。

3 結 論

1)以聚乙二醇為軟段，異氟爾酮二異氰酸酯為硬段，以1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌為發色體，制備了自著色水性聚氨酯。紫外-可見吸收光譜證明蒽醌發色體共價鍵合于聚氨酯鏈中，得到自著色水性聚氨酯的初始降解溫度為172 ℃。

3)將自著色水性聚氨酯用于棉織物涂層，當蒽醌發色體質量分數為2.6%，固化劑質量分數為20%，焙烘溫度為150 ℃，焙烘時間為5 min時，涂層棉織物的K/S值為5.20，干、濕摩擦色牢度為4～5級，褪色牢度為3～4級，沾色牢度為4～5級，手感為3級。