冷卻溫度對聚偏氟乙烯/超高分子量聚乙烯共混中空纖維膜結構與性能的影響

李娜娜 ， 魯清晨， 尹巍巍， 肖長發

(1. 天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387)

膜分離技術是解決水危機的關鍵技術手段之一，中空纖維膜具有比表面積大、能耗低、裝置易操作、不產生二次污染和效益高等特點[1]，在水處理領域引起了極大關注。聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜以其良好的耐熱性和成膜性，被廣泛應用于微濾、超濾等分離膜領域[2-3]。

熱致相分離法(TIPS)是制備PVDF膜的常用方法[4-6]，由溫度驅動相分離，即高溫相溶，低溫分相。由TIPS法制備的纖維膜強度高，膜孔徑分布窄，孔隙高，孔徑易于調控。影響TIPS法制備纖維膜的因素有聚合物分子質量、聚合物濃度、聚合物/稀釋劑的相容性、成核劑、萃取劑、冷卻溫度等。其中冷卻溫度無論對結晶結構[7]，還是對孔結構[8]都有直接影響。Wang等[9]以磷酸三乙酯和二乙二醇乙醚醋酸酯為復合稀釋劑，利用TIPS法制備了PVDF膜。研究發現，通過改變凝固浴溫度，PVDF膜形貌呈現球晶狀、細胞狀和海綿狀等不同結構形態。Cui等[10]以環丁砜為稀釋劑，采用TIPS法制備對稱結構的PVDF多孔膜，在研究過程中發現結晶速率隨著冷卻速率的增加而增加。周錢華[11]制備了冷卻溫度為323、293 K的PVDF膜，結果表明，高冷卻溫度所得膜孔結構更為疏松。

在前期的研究中，本課題組利用PVDF高溫熔融的特性，與超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/礦物油和SiO2共混制備了PVDF/UHMWPE/SiO2中空纖維膜[12]，一定程度上改善了PVDF膜的力學強度和滲透性能，但成膜過程中PVDF熔體黏度較大，易產生團聚現象。在此基礎上，本文將PVDF與鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和礦物油混合形成復合稀釋劑，制備PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜，重點研究了冷卻溫度對共混中空纖維膜結構與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，纖維級，重均分子質量為3.65×106，北京助劑二廠；礦物油，工業品，大慶油田煉油廠；聚偏氟乙烯(PVDF)，纖維級，日本吳羽化學工業株式會社；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津市光復精細化工研究所；抗氧劑，工業品，天津力生化工廠；無水乙醇、120號汽油，分析純，天津市科銳思精細化工有限公司。

1.2 中空纖維膜的制備

將PVDF和UHMWPE粉末置于90 ℃烘箱中預干燥3 h。稱取UHMWPE(質量分數為6%)、PVDF(質量分數為16%)、抗氧劑(質量分數為0.2%)以及礦物油(質量分數為59.8%)和DBP(質量分數為18%)充分混合形成懸濁液，然后將其加入雙螺桿擠出機，經中空噴絲頭擠出得到中空纖維膜凝膠體。其中噴絲頭的中空部分加入DOP液體作為芯液，起到中空支撐體作用。擠出機I～VI區溫度分別為130、145、160、175、190、200 ℃，計量泵溫度為205 ℃，噴絲頭溫度為205 ℃，冷卻介質為不同溫度的水。通過牽拉卷取裝置收集PVDF/UHMWPE中空纖維膜凝膠體，將制得的中空纖維膜膠體依次進行無水乙醇、汽油萃取和超濾水清洗得到PVDF/UHMWPE中空纖維膜，然后經冷凍干燥，待測。

1.3 測試與表征

1.3.1 截面形貌觀察

將PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜經液氮脆斷和噴金處理后，使用Hitachi S4800型場發射電子顯微鏡(FESEM，日本日立公司)觀察其形貌。

1.3.2 孔徑測試

通過POROLUX 1000型氣液界面孔徑測試儀(德國POROMETER公司)測試PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜孔徑及其分布。采用外壓法制備中空纖維膜組件。將膜組件與測試裝置連好，設置氮氣壓力為0～0.1 MPa，測試干態共混中空纖維曲線，然后使用Porefill浸潤劑浸泡共混中空纖維膜樣品獲得濕態共混中空纖維膜，測試其孔徑曲線。

1.3.3 孔隙率測試

采用干濕稱量法測量PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜孔隙率。將共混中空纖維膜放入無水乙醇中浸泡24 h，使無水乙醇充分浸入膜孔內，取出后除去表面無水乙醇，得到纖維膜濕態質量mw(g)。然后經蒸餾水充分清洗后冷凍干燥12 h，得纖維膜干態質量md(g)。孔隙率由下式[13]計算得到。

式中：ε為孔隙率，%；ρw為無水乙醇密度，g/cm3；ρd為共混膜密度，g/cm3。

1.3.4 氣通量測試

使用實驗室自制裝置測試纖維膜氣通量，測試壓力為0.01 MPa，測試溫度為(25±1)℃。共混中空纖維膜氣通量由下式[11]計算得到：

式中：J1為氣通量，L/(m2·h)；L為氣體流量，L/h；S1為纖維膜的有效面積，m2。

1.3.5 水通量測試

使用實驗室自制裝置測試PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜水通量。測試前試樣放入純水中浸泡48 h。測試時先將預濕后的共混中空纖維膜在0.1 MPa壓力下預壓15 min，使膜結構保持穩定，然后在此壓力下進行水通量測試。水通量由下式[14]計算得到：

式中：J2為水通量，L/(m2·h)；V為透過水體積，L；S2為纖維膜有效面積，m2；t為測試時間，h。

1.3.6 接觸角測試

使用OCA 15 pro型視頻光學接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)測量PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜表面親疏水性，測試條件：(25±1) ℃，液滴量為1 μL，液滴滴下5 s后系統自動采集圖像，讀取接觸角數值。

Fig.1 FESEM cross-section images of PVDF/UHMWPE blending hollow fiber membrane at different cooling temperatures

1.3.7 力學性能測試

使用5969型萬能強力機(美國Instron公司)對所制備的PVDF/UNMWPE共混中空纖維膜進行拉伸斷裂實驗，測得試樣的斷裂強度和斷裂伸長率。測試條件：拉伸速度為20 mm/min，夾具間距為30 mm。

2 結果與分析

2.1 形貌分析

圖1示出不同冷卻溫度下PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜橫截面掃描電鏡照片。可以看出，UHMWPE在紡絲過程中由于拉伸形成取向度較高的原纖，這些原纖在液氮中仍能保持較高的韌性[15]，因此，在液氮條件下，UHMWPE不能順利脆斷而以原纖狀態顯露在共混中空纖維膜斷面(見圖1中方框標記)，這些UHMWPE原纖增加了PVDF球晶聚集體的連接性。較高冷卻溫度可使共混中空纖維膜成形緩慢，影響UHMWPE擠出后的拉伸取向，這使UHMWPE原纖在共混中空纖維膜內的連續性變差，因此，UHMWPE原纖隨冷卻溫度的升高而變少。而冷卻溫度低使體系過冷度增大，冷卻速率隨之增大，使PVDF與UHMWPE易于形成晶核且結晶速率大，從而形成了更多、更小的結晶。同時，較低的冷卻溫度縮短了相分離時間，不利于復合稀釋劑液滴生長與聚集；此外，較低的冷卻溫度使共混體系黏度迅速增加，也不利于結晶與稀釋劑生長。以上因素綜合作用，冷卻溫度較低時使聚合物晶體(PVDF和UHMWPE)尺寸減小、密度增加，稀釋劑液滴尺寸減小，最終膜孔徑減小。相反，較高的冷卻溫度有利于增加膜孔徑，但當冷卻溫度過高(50、65 ℃)時，所得共混中空纖維膜內部大孔數量過多，造成了部分膜孔塌陷，膜孔連續性較差。而較低的冷卻溫度將形成密集的晶核結構，這將對纖維膜力學性能有一定的改善作用。

2.2 孔結構分析

不同冷卻溫度條件下PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜的孔徑分布如圖2所示。可以看出，隨著冷卻溫度由20 ℃升高至65 ℃，PVDF/UHMWPE纖維膜的最小孔徑從689.9 nm增加到798.3 nm，最大孔徑從4 914 nm增加到6 008 nm，平均孔徑由1 045 nm增加到1 227 nm。隨著冷卻溫度的升高，共混中空纖維膜孔徑向大孔方向移動，且較高冷卻溫度所得共混中空纖維膜孔徑分布更為集中。主要原因是隨著冷卻溫度升高，體系在冷卻時過冷度降低，其冷卻速率會隨之下降，使體系經歷相分離的時間增加，同時復合稀釋劑液滴生長與聚集時間增加，這有助于孔徑增大。PVDF/UHMWPE纖維膜的孔隙率呈現略增趨勢，隨著冷卻溫度由20 ℃升高至50 ℃，孔隙率由74.0%增加至81.1%，具體結果如表1所示。在采用TIPS法制備共混中空纖維膜過程中，膜孔徑主要是由稀釋劑所占據的空間在經過萃取后所產生的。對于相同稀釋劑濃度，單一改變冷卻溫度，纖維膜孔隙率不會出現較大變化。

Fig.2 Pore diameter distribution of PVDF/UHMWPE blending hollow fiber membrane at different cooling temperatures

表1 不同冷卻溫度下PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜平均孔徑和孔隙率

Tab.1 Average pore diameter and porosity ofPVDF/UHMWPE blending hollow fiber membraneat different cooling temperatures

冷卻溫度/℃孔隙率/%平均孔徑/nm2074.01 0453576.21 1045077.81 1546581.11 227

2.3 滲透性能分析

表2示出不同冷卻溫度條件下PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜的氣通量、水通量和接觸角測試結果。可以看出，隨著冷卻溫度由20 ℃升高至65 ℃，PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜氣通量由892 L/(m2·h)增加至970 L/(m2·h)。

表2 不同冷卻溫度條件下PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜通量和接觸角

Tab.2 Flux and contact angle of PVDF/UHMWPEblending hollow fiber membrane at differentcooling temperatures

冷卻溫度/℃氣通量/(L·m-2·h-1)水通量/(L·m-2·h-1)接觸角/(°)208921 52576.8359201 721100.5509511 946108.5659702 170117.8

氣通量改變主要與PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜孔結構有關，即歸因于孔徑的增加，尤其是大孔的出現。水通量不僅與孔結構有關，還與PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜親疏水性有關。雖然冷卻溫度升高使聚合物晶體有充足的時間生長與聚集，共混中空纖維膜表面聚合物晶體尺寸增加，增加了共混中空纖維膜表面的粗糙度，使膜疏水性增強，對水通量產生不利影響；但相較于疏水性增強對水通量的不利影響，孔徑的增加對水通量的影響更為顯著，因此，PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜水通量從1 525 L/(m2·h)增加至2 170 L/(m2·h)。這與Zhang等[16]測試結果一致。綜上可知，冷卻溫度的升高使共混中空纖維膜疏水性增強，水通量也顯著增加。

2.4 力學性能分析

表3示出不同冷卻溫度條件下PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜斷裂強度和斷裂伸長率。可以看出，隨著冷卻溫度的升高，共混中空纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。當冷卻溫度從20 ℃升高到65 ℃時，膜的拉伸強度從4.7 MPa下降至3.1 MPa，斷裂伸長率也由182.3%下降至128.1%。原因是冷卻溫度低時形成的結晶更密集、尺寸更小，結晶聚集體連接性較強，PVDF/UHMWPE纖維膜強度與伸長率均較高；隨著冷卻溫度的升高，晶核密度下降，雖然結晶尺寸增加，但結晶聚集體之間間隙(即膜孔尺寸)增加，這對力學性能有不利影響；此外，較高的冷卻溫度有利于稀釋劑液滴的生長和聚集，也有利于膜孔徑的增加，且冷卻溫度過高會產生大孔缺陷(見圖1(c)、(d))，都會使纖維膜力學性能降低；再者較高的冷卻溫度使UHMWPE原纖在膜內的連續性變差。綜上所述，力學性能隨著冷卻溫度升高而下降，是晶核密度下降、孔徑增加與UHMWPE原纖連接性下降共同作用的結果。

表3 冷卻溫度對PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響

Tab.3 Tensile strength and elongation at break ofPVDF/UHMWPE blending hollow fiber membraneat different cooling temperatures

冷卻溫度/℃拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%20 4.7182.335 4.2160.2503.5150.665 3.1128.1

3 結 論

本文利用礦物油和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為復合稀釋劑，通過熱致相分離法制備了PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜，研究了冷卻溫度對膜結構和性能的影響。UHMWPE原纖增加了PVDF球晶聚集體的連接性；隨冷卻溫度由20 ℃升高至65 ℃，PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜孔徑由1 045 nm增加到1 227 nm，當冷卻溫度高于50 ℃將產生大孔塌陷，同時UHMWPE原纖在膜內的連續性變差。冷卻溫度升高使晶核密度下降、孔徑增加，這與UHMWPE原纖連接性下降共同作用，使PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜滲透性能提高，氣通量從892 L/(m2·h)增加至970 L/(m2·h)，水通量從1 525 L/(m2·h)增加至2 170 L/(m2·h)；PVDF/UHMWPE共混中空纖維膜力學性能降低，拉伸強度由4.7 MPa下降至3.1 MPa，斷裂伸長率由182.3%下降至128.1%。