多級孔分子篩在生物質催化熱裂解制備芳烴中的研究進展

趙錦波，茍 鑫，陳 皓，傅 杰

(1. 中國石油化工股份有限公司科技部，北京100728；2.浙江大學化學工程與生物工程學院 生物質化工教育部重點實驗室，浙江杭州310029)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是化工工業重要的基礎原料，廣泛應用于合成樹脂、合成纖維、醫藥及有機化學品等領域[1]。目前芳烴產品主要來源于石油資源的催化重整，但是整個工藝過程復雜且伴有大量的有毒氣體和液體排放，嚴重污染環境。隨著地球化石資源的日益匱乏，尋找綠色、可持續的新型芳烴生產途徑代替傳統的化石資源成為了當今研究的熱點。生物質資源因其儲量豐富、可再生、分布廣的特點[2]，引起了眾多關注，越來越多的科學家開始致力于研究生物質制備芳烴化合物的綠色工藝。

催化快速熱裂解技術(CFP)是近年來興起的一項綠色技術，在高溫無氧的條件下，生物質經催化劑作用直接轉化為具有高附加值的芳烴產品，該技術具有工藝簡單、轉化高效、產品經濟性高和催化劑成本低的優點[3-4]。微孔分子篩(如HZSM-5)因其規則的孔道結構、良好的水熱穩定性、適宜的酸性和理想的擇形催化選擇性等優點，成為了催化快速熱裂解制備芳烴最理想的催化劑。但是由于微孔分子篩單一的微孔結構導致在反應過程中傳質阻力過大，不僅限制了反應速率和活性位的有效利用，還增加了反應過程中的積碳。因此，在分子篩中引入介孔，得到多級孔分子篩，以此來強化生物質催化熱裂解反應過程中的傳質，減少催化過程中的積碳，提高催化劑活性和使用壽命，是近年來的研究熱點。

本文中,筆者綜述了生物質催化熱解制備芳烴化合物的不同原料、化學反應特性、多級孔分子篩特點以及多級孔分子篩催化劑的研究進展和工藝創新，最后總結了生物質催化熱裂解目前面臨的挑戰以及未來的發展方向。

1 催化快速熱裂解的原料

生物質是所有來源于植物、動物和微生物的可再生有機物，其中植物生物質占絕大部分，植物生物質又以木質纖維素為主，主要組成元素為C、H和O。我國地域遼闊，農林資源等生物質年產量約50億t[5]，但是年消耗僅占總數的25%，大量的生物質資源被直接燃燒處理，不僅浪費了資源，而且對環境造成了污染；此外，生物質可以對CO2進行再利用，緩解CO2的排放。因此，生物質作為催化熱裂解制備芳烴化合物的理想原料，既可緩解化石資源衰竭帶來的危機，又可合理利用可再生資源，符合我國資源節約型、環境友好型社會的發展戰略。

生物質通常是由40%～50%的纖維素、15%～30%的半纖維素以及15%～30%的木質素組成[6]，結構如圖1所示。半纖維素覆蓋在纖維素上，而木質素又附在外圍，為整個結構提供支撐作用。纖維素是由葡萄糖單體組成的大分子結晶聚合物，半纖維素是由五碳糖或六碳糖構成的無定形有機聚合物，木質素則是一種無定型的芳香族聚合物，其結構最復雜。

圖1 纖維素、木質素、半纖維素組成的生物質結構[7]Fig.1 Structure of biomass composed of cellulose,hemicellulose and lignin[7]

表1列舉了部分生物質原料的催化熱解結果，可用于生物質催化熱解的原料包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸桿、桉樹、松木、山毛櫸、橡樹和水稻秸稈等，不同原料在ZSM-5上催化熱解的芳烴產率差異較大，其原因在于，不同的生物質其纖維素、半纖維素和木質素的組成不同。Wang等[8]研究發現，木質素、半纖維素和纖維素在高溫下的穩定性順序從大到小依次為木質素、半纖維素、纖維素，而催化熱解的芳烴產率從大到小則是纖維素、半纖維素、木質素。因此，生物質中纖維素和半纖維素含量越高，木質素含量越少，在催化熱解過程中芳烴的產率越大。

生物質由于來源不同，其各組分含量不均，裂解過程中反應復雜，給不同生物質催化熱解的反應機制和反應規律的研究造成了很大的困難。因此，研究者們傾向于將生物質的模型化合物(纖維素、半纖維素或木質素)作為催化熱解的原料，希望從模型化合物的反應過程研究生物質催化熱解的基本科學原理和規律，進而指導催化劑設計和工藝創新。

表1 不同生物質原料催化熱解的芳烴產率

2 催化快速熱裂解的反應機制

不管是復雜的生物質原料，還是纖維素、半纖維素和木質素等模型化合物，在反應過程中，它們首先都是復雜大分子在高溫下熱解生成小分子含氧化合物(酸、醛、酮和酚等)，然后小分子含氧化合物在分子篩孔道內的酸性位點上發生脫氧反應(脫水、脫羰和脫羧反應)，最后在酸性位上發生芳構化反應生成芳烴化合物。

生物質快速催化熱解反應涉及的主要化學反應有脫氧反應、裂解反應、芳構化反應和醛醇縮合反應等[19]，如圖2所示。脫氧反應能有效降低裂解產物的含氧量，脫水、脫羰和脫羧反應分別將氧脫除變為H2O、CO和CO2，脫羧反應可以顯著提高產物的有效氫碳比(H/Ceff)，另外，纖維素和半纖維素的脫水反應可以衍生出左旋葡聚糖(LG)、左旋葡萄糖酮(LGO)和呋喃等高價值的化合物；裂解反應能將大分子化合物轉化為小分子含氧物質，比如木質素斷裂苯環上的C—O鍵形成芳烴和小分子含氧物質，小分子含氧物質進一步催化裂解，能形成芳烴和烯烴，比如多元醇經脫水和氫轉移反應產生烯烴，最終烯烴通過Diels-Alder反應和脫氫芳構化反應形成芳烴；芳構化反應是小分子含氧化合物和烯烴形成芳烴的主要途徑，它的機制是Kolboe等提出的烴池機制[17,20-23]。

圖2 生物質催化熱解包含的化學反應[19]Fig.2 Chemical reactions for biomass catalytic pyrolysis[19]

Jae等[24]研究了不同孔徑的8種分子篩(如ZK-5、SAPO-34、ZSM-5、Beta和Y等)轉化葡萄糖制備芳烴的效果，研究發現催化劑孔徑分布是芳烴生成的主要因素，孔道太小只能生成含氧化合物，孔道過大則積碳過多，而ZSM-5和ZSM-11的芳烴產率最高，是因為它們的孔道尺寸在0.52～0.59 nm，接近于芳烴產物的動力學直徑。Carlson等[25-26]研究了ZSM-5分子篩催化熱解纖維素制備芳烴的反應路徑，發現纖維素首先高溫裂解生成脫水糖(LG和LGO等)和其他含氧產物(甘油醛等)，然后脫水糖經過脫水、重排、脫羧等反應生成呋喃類化合物和小分子醛，最后小分子產物在催化劑作用下經過脫羰、脫羧、脫水、異構和聚合等反應生成芳烴、烯烴產物。Fanchiang等[27]研究了ZSM-5分子篩催化糠醛熱解的反應過程，糠醛首先脫羰生成呋喃，然后呋喃進入ZSM-5分子篩的孔道生成環己烯和3,4-二甲基苯甲醛等中間產物，再經一系列反應生成芳烴。Cheng等[28]研究了ZSM-5分子篩催化呋喃熱解的反應機制，證實了催化熱解過程中存在多步反應，如Diels-Alder合成反應、脫羰反應、聚合反應和烷基化反應。Wang等[8]研究了纖維素、半纖維素和木質素3種原料在ZSM-5作用下催化熱裂解制備芳烴的反應路徑，如圖3所示。纖維素為原料時，纖維素的主要裂解產物是左旋葡聚糖(LG)，再經脫水、脫羰和脫羧反應形成小分子呋喃類化合物，然后小分子呋喃類化合物擴散到分子篩的孔道內，在酸性位點上發生脫羰和齊聚反應生成芳烴和烯烴；半纖維素做原料時，其主要裂解產物是木糖，它們可以沿著分子篩的孔道擴散，而且不會反應生成低分子量的化合物(甲酸、乙酸、丙酮醇和糠醛)；木質素做原料時，首先裂解為小分子酚類化合物，它們經脫水反應會形成大量的焦炭，同時一部分酚類裂解為芳烴化合物，如果是含烷基的酚類物質裂解，可產生烯烴，進一步反應形成芳烴。

圖3 木質纖維素在HZSM-5作用下催化裂解的反應路徑[8]Fig.3 Reaction pathways for catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass with HZSM-5[8]

3 多級孔分子篩的特點

前面討論微孔分子篩由于其酸性強和孔道結構均一，是目前最理想的生物質催化快速熱裂解制備芳烴的催化劑[26,29]。其中，ZSM-5分子篩具有規則的孔道結構、良好的水熱穩定性、適宜的酸性中心和理想的擇形催化效果[17,24,30-33]，其裂解、脫氧和芳構化性能最佳。常規ZSM-5分子篩的微孔直徑為0.55～0.56 nm，該尺寸接近芳烴化合物的動力學直徑，故對產物有較高的擇形選擇性[24]。但是生物質中纖維素、半纖維素和木質素均是大分子化合物，分子尺寸遠遠大于芳烴產物，常規微孔分子篩的微孔孔道有著較大的擴散阻力(圖4)，使得反應的初級裂解產物難以快速進入孔道并有效接觸催化活性位點，阻礙了后續的催化裂解反應，且芳烴產物不能快速逸出，易結焦堵塞孔道，造成催化劑失活[8,34]。若在微孔分子篩中引入介孔，制備成多級孔分子篩，不僅可以保留微孔的高酸性，且引入的介孔能有效改善反應傳質性能，利于為裂解的初級產物提供良好的反應場所，減小反應物和產物的擴散阻力，抑制積碳，延長催化劑壽命和提高芳烴產率[35-36]。

圖4 傳統分子篩與多級孔分子篩的結構對比圖[34]Fig.4 Comparison diagram of the structure of traditionalzeolite and hierarchical zeolite[34]

圖5 多級孔分子篩的特點和反應示意圖[37]Fig.5 Schematic presentation of the catalytic fast pyrolysis reactions of biomass over hierarchical zeolite[37]

多級孔分子篩除了擁有傳統微孔分子篩良好的擇形選擇性、強酸性和水熱穩定性的特點外，其多級性使其成為很具潛力的載體，利于負載其他金屬位點，構建成多功能分子篩催化劑。圖5展示了多級孔分子篩的孔道結構和其在催化生物質熱解方面的優勢，多級孔分子篩由于兼具微介孔結構，使得其有利于初級裂解產物(LG、HMF、呋喃、酚類等含氧物質)快速進入/逸出孔道，強化了過程中的傳質效果，大大增加了反應物與分子篩孔道內的酸性位點的有效接觸，且介孔的存在可減緩過程中積碳導致的催化劑失活[37]，最終獲得更高的芳烴產率以及催化劑使用壽命。但介孔的引入也會影響分子篩的酸性中心分布和水熱穩定性，必將影響生物質催化熱解制備芳烴的活性和選擇性[13]，故多級孔分子篩的結構最優化是研究重點。

4 多級孔分子篩在催化熱裂解中的研究進展

目前，直接制備多級孔分子篩的方法主要有原位合成法和后處理法。原位合成法又分為模板法和無模板法，指在分子篩制備過程中直接合成特定尺寸的介孔；后處理法則是在合成的分子篩上使用物理或化學方法破壞一定的微孔而產生介孔，如脫硅法(堿洗法)和脫鋁法(酸洗法和水熱處理法)等。此外，多級孔分子篩的結構優化后，還可通過改性進一步改善其催化活性，如通過浸漬法、離子交換法等引入金屬活性中心，制備雙功能多級孔分子篩催化劑，同時發揮其金屬位點和酸性位點的優勢。本文中，筆者將首先介紹原位合成法和后處理法制備多級孔分子篩的研究進展以及在生物質催化熱裂解中的應用，最后進一步總結金屬修飾的雙功能多級孔分子篩的研究進展。

4.1 原位合成法

原位合成法分為模板法和無模板法。模板法指在合成的過程中加入介孔模板劑，使分子篩在模板劑的作用下晶化生長，焙燒后形成含有特定尺寸介孔的沸石分子篩，根據模板劑的不同分為硬模板法和軟模板法。無模板法指通過控制晶化過程，先使分子篩形成硅鋁納米簇，再自組裝成多級孔分子篩。該方法優點是可以直接合成特定尺寸分布的多級孔沸石材料，且在后續過程中可直接通過焙燒處理除掉模板劑，但是存在操作復雜、耗時較久等缺點，且制作成本與模板劑價格直接相關。

4.1.1 硬模板法

硬模板法指使用含有多孔或中孔的固體材料做模板劑，比如碳材料包括碳納米顆粒[38]、碳納米管(CNT)[39-41]、氣凝膠[42]、聚苯乙烯微球[43]和樹脂微球[44]等以及廉價的生物質如葡萄糖[45]、蔗糖[46]和淀粉[47]等。在分子篩合成過程中，分子篩晶體在硬模板外表面或孔道內部生長形成介孔結構，并在分子篩合成結束后高溫焙燒除掉模板劑，最終得到含有不同孔徑的多級孔分子篩。圖6是典型的以碳材料做模板劑制備多級孔分子篩的過程圖[48]。

圖6 硬模板法合成多級孔分子篩的示意圖[48]Fig.6 Scheme of the synthesis of hierarchical zeolites by hard templates[48]

Jacobsen等[38]使用碳納米顆粒BP2000作為硬模板劑，制備了具有晶內介孔尺寸為10～100 nm的ZSM-5多級孔分子篩。Schmidt等[39]用碳納米管作模板劑制備了具有介孔結構的多級孔分子篩，且改變碳納米管的添加量和直徑可直接控制多級孔分子篩的孔道結構。但采用碳材料作為模板劑時，常得到孔徑分布較寬的無序介孔結構，為克服該缺點，后多選用有序介孔碳材料作為模板劑[41]。Chen等[49]以高度有序、孔徑均一的3DOm炭為模板劑，合成了高度三維有序介孔分子篩，孔徑可在10～40 nm調控。Fang等[50]以填充有CMK-5的SBA-15為硬模板劑，將其孔壁完全晶化成ZSM-5晶體，制備出具有有序介孔的ZSM-5分子篩，且介孔具有CMK-5的形貌特征。Liu等[51]采用CMK-3作為模板劑合成了多級孔ZSM-5，研究發現介孔的引入改善了分子篩的水熱穩定性和反應中的傳質性能。

因為疏水的碳材料與親水的硅鋁前驅體常混合不均、易分離，所以多級孔分子篩的合成過程常有著步驟復雜和耗時過長的缺點。同時，一般碳材料模板劑的用量較大、價格較高，不利于大量生產，故廉價的生物質作為模板劑的相關研究逐漸興起。Nandan等[45]以葡萄糖為硬模板劑，通過蒸汽輔助晶化法制備了多級孔ZSM-5，該分子篩具有更優的催化性能。Chen等[46]采用蔗糖作為硬模板劑，用預晶化法和干膠法分別合成了多級孔ZSM-5，并發現改變模板劑的加入量可改變介孔結構，其中預晶化法制備的多級孔ZSM-5(n(蔗糖)/n(SiO2)=0.15)催化纖維素熱解的效果最好，芳烴產率高達37.0%，這可能是因為該方法制備的分子篩結晶度更好和比表面積更大。

4.1.2 軟模板法

軟模板法是依靠有機模板劑的自組裝作用來形成介孔結構，焙燒除去模板劑后，即可得到多級孔分子篩，目前常用的軟模板劑主要包括兩性有機硅烷、陽離子聚合物和多頭季銨鹽表面活性劑等。軟模板劑可形成高度有序且孔徑可調的介孔結構，利于研究多級孔分子篩的最優結構等基礎研究，但軟模板劑的成本較高，難以實現工業化生產。

有機硅烷為模板劑制備多級孔分子篩的典型過程如圖7所示[52]。Qiao等[18]用苯氨基丙基-三甲氧基硅烷(PAPTS)和氨丙基-三甲氧基硅烷(APTS)做介孔模板劑成功制備了多級孔ZSM-5分子篩，研究發現P-ZSM-5(10)催化纖維素熱解的芳烴產率高達41.8%，遠高于常規分子篩的36.3%，由表征結果可知合適數量的介孔和微孔對獲得高芳烴產率和抑制積碳十分重要。Chen等[53]以不同碳鏈長度的甲基三甲氧基硅烷(MTS)、丙基三甲氧基硅烷(PTS)、辛基三甲氧基硅烷(OTS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)為模板劑，在預晶化12 h下制備了一系列多級孔ZSM-5分子篩，考察了有機硅烷的碳鏈長度對分子篩的影響，表征結果表明碳鏈長度適中的PTS和OTS引入了大量的晶內介孔結構，而MTS和HTS只引入了少量的晶間介孔結構，纖維素催化熱解結果表明HTS預晶化12 h制備的多級孔分子篩催化獲得了最大的芳烴產率39.6%和最低的焦炭產率27.5%。Zhang等[12]首先研究了十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為介孔模板劑制備的多級孔分子篩對水稻秸稈催化熱解制備芳烴的效果，研究發現多級孔ZSM-5(n(CTAB)/n(SiO2)=0.01)芳烴產率高達26.8%，焦炭產率低至39.2%，并且CTAB的加入量直接影響分子篩的結晶度、孔道結構、形態特征和酸性位點分布。其次，Zhang等[54]研究了以不同烷基鏈的硅烷偶聯劑和TPHAC作為介孔模板劑對多級孔分子篩結構和催化活性的影響，結果表明較短鏈的硅烷偶聯劑制備的多級孔ZSM-5催化水稻秸稈熱解有較低的芳烴產率，而長鏈的硅烷偶聯劑具有較高的芳烴產率。Koekkoek等[55]利用三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)作為介孔模板劑，先形成無定型的介孔硅酸鋁鹽前驅體，然后前驅體晶化形成多級孔分子篩晶體。Wang等[56]使用水溶性較好的陽離子聚合物PDD-AM為介孔模板劑，合成了介孔直徑為5～40 nm的多級孔ZSM-5，其水熱穩定性強于常規分子篩。

圖7 有機硅烷做模板劑合成多級孔分子篩的示意圖[52]Fig.7 Schematic representation of crystallization process of mesoporous zeolite using organosilane surfactantas a mesopore structure-directing agent[52]

4.1.3 無模板法

無模板法指在多級孔分子篩的合成過程中，不使用介孔模板劑，僅使用微孔結構導向劑，通過控制晶化過程，使得分子篩先形成硅鋁納米簇，再自發聚集組裝成具有晶間介孔的多級孔分子篩[35]。控制晶化過程的方法有加入晶體生長抑制劑、增加過飽和度和淬滅結晶過程等，在這些條件下晶體傾向成核，可盡量避免晶體的長大，形成硅鋁納米簇。而在自組裝的過程中，基本結構單元在基于非共價鍵的相互作用下自發地組織或聚集為一個穩定、具有一定規則幾何外觀的結構。這類材料的傳質性能、比表面積、介孔孔容、酸性和催化性能均優于常規方法制備的介孔材料，但水熱穩定性和結晶度相對較差。

4.2 后處理法

后處理法是對常規分子篩進行后期改性，選擇性地脫除分子篩骨架硅原子或鋁原子而形成一定的介孔結構，可分為脫硅法和脫鋁法。該方法操作簡單、耗時較短、成本較低，適于催化劑的大規模生產。

4.2.1 脫鋁法

脫鋁法是用水熱處理或酸處理破壞分子篩骨架結構中的Al—O—Si鍵，脫除骨架Al原子后會留下的空缺位，這些空缺位若不被Si取代，則將形成介孔，如圖8所示[57]。脫鋁法有著操作簡單、成本較低和發展較早的優點，但脫鋁法會一定程度地破壞分子篩的酸性位點和骨架結構，較大地影響分子篩晶體的穩定性，且形成的介孔連通性較差。

圖8 脫鋁法合成多級孔分子篩的示意圖[57]Fig.8 Schematic representation of thedealumination scheme[57]

水熱處理是對分子篩進行高溫水蒸氣處理，有效增加分子篩晶體中的硅鋁原子移動，是最常用的脫鋁手段之一。水熱脫鋁會產生一些非骨架鋁，它可以極化B酸中心并表現出較強的L酸中心，使得催化劑的活性增加[58]。Tao等[59]在聚乙二醇的存在下，通過蒸汽處理合成了具有晶內介孔和晶間大孔的ZSM-5多級孔分子篩，且改善了其水熱穩定性和催化活性。Triantafillidis等[60]對ZSM-5進行蒸汽處理，發現處理強度影響著骨架鋁的脫除程度，若水熱處理過于苛刻，那么分子篩的結晶度和穩定性將明顯下降[61]。

酸處理一般使用鹽酸、草酸、乙二胺四乙酸或四氯化硅等[62]對分子篩進行處理。高濃度的酸處理可脫除分子篩的骨架鋁，低濃度酸處理則可脫除非骨架鋁，實現對分子篩弱酸中心的調節，但處理時要考慮對分子篩穩定性的影響。Zhang等[63]使用酸洗法脫硅對ZSM-5進行改性，發現酸處理法傾向于移除分子篩表面的酸性位點，將多級孔分子篩用于松木的催化熱解，結果表明介孔的引入可增加芳烴的產率和選擇性。Foster等[17]在70 ℃時用2 mol/L的酒石酸處理ZSM-5分子篩1 h，選擇性地移除了部分表面的酸性位點，將多級孔分子篩用于葡萄糖和楓樹催化熱解制備芳烴化合物的活性稍稍升高，但對理想的芳烴化合物的選擇性略微降低。

4.2.2 脫硅法

脫硅法用堿液選擇性溶解分子篩中的骨架Si而形成晶內介孔[64-65]。適度的堿處理可保留原有的微孔，進而形成連通的微孔-介孔網絡。脫硅法是近年來研究最多的方法，主要采用的堿有NaOH、Na2CO3、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和四丁基氫氧化銨(TBAOH)等。在堿性條件下，硅鋁比影響著介孔的形成，一般硅鋁摩爾比在25～50較為適宜[66]。若硅鋁比過低，骨架硅原子不易脫除，若硅鋁比過高，則脫硅太簡單易形成介孔和大孔(圖9)[66]。

圖9 不同硅鋁比ZSM-5脫硅過程與介孔形成機制[66]Fig.9 Schematic representation of ZSM-5 zeolites withdifferent Si/Al atom ratio and the mechanism of mesopore formation[66]

不同的堿處理方法影響著多級孔分子篩的結構、酸性，最終決定分子篩的催化活性。Jia等[37]在流化床上研究了NaOH處理制備的多級孔ZSM-5對松木的催化熱解，結果表明，引入的介孔是初級裂解產生的大分子中間物質擴散的“高速通道”，進而接觸微孔內的酸性位點，轉化為小分子，這些小分子繼續擴散并形成芳烴產物，有利于提高分子篩的芳烴。Ding等[67]用0.1～0.7 mol/L的NaOH溶液處理ZSM-5脫硅，制備得到多級孔分子篩，介孔的引入使得廢紙板催化熱解的產物中芳烴碳收率急劇增加，而糖類、羰基化合物和含氧化合物明顯減少。Qiao等[13]用不同濃度的NaOH、Na2CO3和TPAOH處理分子篩，成功制備了一系列多級孔ZSM-5，其中用0.6 mol/L Na2CO3溶液處理得到的多級孔ZSM-5催化纖維素熱解的效果最好，芳烴產率和BTX選擇性分別高達38.2%和54.1%，且研究發現適宜強度的堿處理分子篩，可在保留微孔結構的同時引入適量的介孔，有效增加其表面積和酸性。

堿處理是一種簡單、快速、低成本的多級孔分子篩的制備方法，但堿處理法難以使介孔均勻分布，使用堿的濃度過高甚至可能導致沸石骨架坍塌和結晶度下降。

4.3 金屬修飾的多級孔分子篩

多級孔分子篩因其有著豐富的微孔-介孔網絡和較大的比表面積，很適合于作為均勻負載金屬位點的載體，進一步改性制備雙功能催化劑，發揮金屬位點和酸性位點的催化優勢。多級孔分子篩的結構優化存在著一定的極限，介孔微孔平衡、酸性強弱、穩定性優化后，多級孔分子篩的進一步改性必然是引入金屬位點。引入金屬位點的雙功能多級孔分子篩不僅可用于生物質催化熱解制備芳烴，還可用于其他化學品的生成，甚至可擴展到其他催化領域。

Serrano等[68]將Pd負載在多級孔ZSM-5上催化LDPE裂解制備烴類物質，研究發現介孔為加氫反應、異構化反應、裂解反應和芳構化反應提供了微反應環境，提升了烷烴和芳烴產率。Park等[69]將Pt負載在多級孔MFI分子篩上催化芒草熱解制備酚類和芳烴化合物，研究發現引入金屬位點很好地促進了裂解反應和脫氫反應，導致脫氧反應和芳構化反應得到加強。Park等[70]在介孔MFI催化劑上負載了金屬Ga用于松木屑的催化熱裂解過程，發現芳烴產率得到提高，BTX選擇性明顯增加。Hernando等[71]將MgO和ZnO負載在多級孔ZSM-5分子篩上，研究了其對桉樹的催化熱解效果，發現負載金屬氧化物后催化活性顯著降低，但能提高能量收率和降低產物的氧含量。Neumann等[72]通過原位合成法和浸漬法制備了負載Ce的多級孔分子篩，并將該多功能分子篩用于葡萄糖催化熱解反應，結果表明，原位合成法能在Ce多級孔分子篩骨架中調整分子篩的酸性，這使得該催化劑對高價值含氧化合物的選擇性特別高(如呋喃、酮、醛等)，對積碳的形成也有抑制作用。

金屬位點的引入可擴大多級孔分子篩的催化應用范圍，但是也存在著一些缺點，如金屬引入過多可能會覆蓋其酸性位點或堵塞分子篩孔道，從而降低反應活性等。Chen等[73]采用NaOH和HCl先后處理微孔ZSM-5后得到多級孔分子篩，然后負載了適量的Ni和Cu，提高了玉米秸稈催化熱裂解過程中芳烴的產率，但是金屬負載過量，芳烴產率會隨之下降。

5 工藝創新

近年來，生物質催化熱裂解技術涌現了很多的新工藝，雖然其催化劑大部分仍是常規分子篩，但這些工藝創新對指導多級孔分子篩催化生物質熱解的研究有著重要意義，故本文中，筆者從原料預處理工藝、微波輔助熱解工藝和富氫物質共裂解工藝進行簡單總結。這些工藝創新對生物質催化熱解制備芳烴化合物有著促進作用，若將這些工藝創新與結構優化后的理想多級孔分子篩結合，將有利于大幅提升其催化效率，降低積碳，提高催化劑壽命。

5.1 原料預處理工藝

干燥作為一種簡單的生物質催化熱解的原料預處理方式，可以有效增強反應過程中碳收率和芳烴選擇性。Lee等[74]對生物質原料橡木進行干燥處理后，在多級孔HY分子篩上催化熱解，發現干燥處理有利于生成更多的單環芳烴。Neupane等[75]對松木進行干燥，能將其催化熱解的芳烴收率提高1.6倍，因為干燥過程中木質素的芳基醚和甲氧基斷鍵使得原料中的酚類物質變多，進而在后續熱解過程中轉化為芳烴。Zheng等[76-77]發現對原料進行干燥處理可以顯著增加BTX(苯、甲苯和二甲苯)的產率和選擇性，并降低多環芳烴的選擇性，但是液相產物將減少，結焦率增加。Mahadevan等[78]研究發現強度適中的干燥處理將有利于提高木質素催化熱解制芳烴的選擇性，但干燥過度將會生產更多的焦炭。如果能有效抑制干燥過程中的生物質揮發、交聯和燒焦，那么干燥將是一種有效提升裂解產物質量的預處理方式[79]。

除干燥以外，原料預處理工藝還有酸處理和堿處理等，其原理主要是增大生物質原料的解聚程度，利于其發生后續的催化熱解反應。Ma等[80]研究了HCl、NaOH、H2O2或兩兩組合的預處理方式對木質素催化熱解的影響，發現不同的預處理方式會影響木質素的解聚程度和催化熱解的產物分布，特別是HCl預處理獲得了最大的液體收率。

5.2 微波輔助熱解工藝

微波輔助催化熱解工藝消耗少量的能量就可瞬間高效轉化得到大量的熱能，它能快速使反應的溫度場均勻化，此外還能增加某些產物的選擇性，如芳烴和苯酚[81]。

微波作為加熱手段，創新性地改造催化熱解裝置，使微波技術完美輔助生物質催化熱解的工藝，已經廣泛被報道。Zhang等[82]研究了酒糟在多級孔ZSM-5/MCM-41催化劑上微波輔助催化熱解的結果，發現該方法可提高生物油中的烴類含量，并抑制積碳。Liu等[83]發明了一套微波輔助生物質熱解的裝置，研究了玉米秸稈催化制備芳烴的過程，發現該裝置操作靈活、催化劑回收和再生簡單。Zhang等[84]和Dai等[85]發現微波輔助加熱可均勻加熱原料，不需對原料進行研磨、攪拌和流化，能快速開始和停止。

除將微波作為加熱方式參與催化熱解外，還有不少研究者將微波技術和酸處理結合，對原料進行預處理，以改變產物分布和產物選擇性。Duan等[86]研究了微波輔助酸預處理技術對木質素催化熱解的影響，發現微波照射溫度、時間、酸濃度均對木質素結構都有影響。Feng等[11]使用微波輔助甲酸萃取法(MW-FA)對山毛櫸原料進行處理，發現預處理能選擇性移除山毛櫸的半纖維素和木質素，這增加了后續熱解過程中纖維素轉化的可能性，將芳烴產率從23.2%提高到29.8%，并有效抑制了積碳。

5.3 共催化裂解工藝

生物質的催化熱解反應主要是脫氧反應，如脫羧反應、脫羰反應和脫水反應等，其中絕大多數的脫氧反應是脫水反應，1 mol O2與2 mol H2生成水。生物質的固有特點是少氫富氧，其氫碳比(H/Ceff)為0～0.3，但目標產物芳烴的H/Ceff>1。因此生物質的缺氫性質會促進氫轉移反應，并導致在生物質CFP過程中催化劑結焦嚴重[87]。共催化裂解工藝(catalytic co-pyrolysis process)是將富氫物質(H/Ceff>1)與生物質原料混合給料進行催化熱解的一種新工藝，它可以明顯提高原料的氫碳比，進而提高芳烴收率和抑制積碳，常用的富氫物質有烯烴、醇類、高分子廢棄物和油脂類化合物等。

最初應用于共催化裂解工藝的富氫物質是常見的烯烴和醇類，取得了不少成果。Cheng等[88]研究發現將生物質與烯烴共催化可有效提高芳烴產率，并很好地減少積碳。Zhang等[89]用松木和不同的醇類化合物在ZSM-5的催化作用下共同裂解制備芳烴，研究發現，調整甲醇和松木的比例來改變原料的H/Ceff，有利于提高芳烴和烯烴的收率。

塑料和輪胎等高分子廢棄物也可作為共催化裂解的原料，既有利于提升產品質量，又可解決廢棄高分子物質降解難、污染大的問題[90]。Lee等[74]在多級孔HY分子篩上研究了橡樹和高密度聚乙烯催化熱解，結果得到了更高的芳烴產率。Zhang等[91]采用酒糟與農業廢棄地膜作原料，研究了多級孔ZSM-5/MCM-41催化劑的催化效果，發現共催化可抑制積碳，提高烴類物質產率。Rezaei等[92]在多級孔MFI分子篩上研究了黃楊和高密度聚乙烯的共催化熱解的效果，結果表明生物質與富氫物質共催化的協同作用有益于產物中芳烴化合物的生成，可有效抑制積碳和延長催化劑壽命。Mullen等[93]研究了柳枝稷和聚乙烯在HZSM-5上共催化熱解的效果，發現聚乙烯的加入使得催化劑的失活速度明顯減慢。Dai等[94]研究了皂料和廢輪胎催化熱解的產物分布，發現共催化的協同作用有利于生成富含芳烴的生物油。

油脂是一種廣義的生物質資源，包括植物油酯、動物油脂和廢棄餐油等，它可作為共催化熱解的原料。Zhang等[95]將水稻秸稈和菜籽油混合在流化床反應器上催化熱裂解，發現水稻秸稈和菜籽油共裂解時，芳烴和烯烴的總產率增加，如在原料H/Ceff=1.2時，芳烴和烯烴的總產率高達64.8%，遠高于單獨水稻做原料時的20%。

6 總結與展望

生物質催化熱解制備芳烴技術是一種極具前景的綠色技術，近年來，該技術雖已取得較大進展，但它的發展過程仍面臨著很多的挑戰。首先，催化熱解的反應化學是反應器設計和高效催化劑制備的理論基礎，但催化熱解涉及的原料組成和各組分反應網絡太過復雜，使得反應化學規律的研究主要依靠分析產物分布及其變化，因此完整的反應化學研究仍是一個巨大的挑戰。其次，高效穩定廉價的催化劑是生物質催化熱裂解工業化的關鍵，反應網絡的復雜性對催化劑的活性和穩定性提出了更高的要求，因此，明確的酸性位點、酸密度和酸強度對產物的影響十分必要。最后，關于生物質原料預處理方法、微波輔助催化熱解法和共催化熱解法等工藝創新還有很大的提升空間，甚至還可能出現更具優勢的工藝。

如果能研究清楚生物質催化熱解的反應化學、制備出理想的多級孔分子篩催化劑、選擇廉價易得的富氫物質和創新出節能環保高效的CFP工藝，那么生物質催化熱解技術制備芳烴化合物的工業化將指日可待，甚至該技術可拓展到其他高價值化學品的開發上，有利于減少我國能源對石化資源的依賴，提高生物質能源的利用效率和推進環境可持續發展等。