海水干濕循環作用下天然橡膠支座橡膠材料性能劣化試驗

李艷敏， 馬玉宏， 趙桂峰， 周福霖

(1. 廣州大學 工程抗震研究中心，廣州 510405； 2. 廣州大學 土木工程學院，廣州 510006)

隨著我國經濟建設的飛速發展和我國對海洋權益的重視，跨海橋梁等近海工程的建設日益昌盛。近海橋梁中所使用的隔震支座長期處于復雜的海洋環境中，尤其是晴天雨天交替變化、高溫高濕及海風海浪交替作用而產生的海水干濕循環作用。橡膠隔震支座作為橋梁上部結構和下部結構的關鍵連接，對橋梁結構的安全及隔震性能的有效發揮具有極其重要的作用，因此開展其在海水干濕循環作用下的性能劣化規律研究是十分必要的。橡膠隔震支座由橡膠和薄鋼板疊合組成，因此針對其所使用的橡膠材料開展性能劣化研究能夠為橡膠隔震支座的性能劣化研究提供理論基礎和依據。

有材料表明，所有的橡膠材料都會受到氧氣的攻擊，即使在室溫條件下，也通過熱、光、動態應變等受到氧氣攻擊[1]。大部分橡膠材料老化后變硬且易碎[2-3]。Woo等[4]在高溫條件下測試了電梯艙的橡膠組件，并利用阿倫尼烏斯的方法，將加速老化的試驗結果與服役條件下的老化聯系起來。Gu等[5]研究了橋梁軸承中所使用的天然橡膠(NR)和高阻尼橡膠(HDR)材料的老化特性。Abmalek等[6]針對在海水水深80英尺處浸泡了42年的天然橡膠輪胎內外胎的力學性能進行了研究，發現內外胎的扯斷伸長率分別降低了18.8%，14.7%。Mott 等[7]對天然橡膠進行了7種不同溫度下的空氣老化和6個不同溫度下的海水老化試驗，表明橡膠經過15年室溫海水浸泡后，海水浸入橡膠深度為60 mm。余超等[8]針對特種氯丁橡膠開展了空氣及海水中的加速老化試驗，研究了特種氯丁橡膠在不同溫度和不同老化介質中扯斷伸長率隨老化時間的變化規律，并對該種橡膠的使用壽命進行了預測。游海軍[9]針對模擬海洋環境下丁晴橡膠性能演變及其壽命預測進行了研究，得到了丁晴橡膠隨著不同海水壓力、海水溫度、拉伸疲勞次數的變化情況。馬玉宏等[10]針對老化及海蝕作用下近海橋梁隔震支座所用橡膠材料性能劣化規律開展了試驗研究，結果表明，老化是影響橡膠材料性能的主要因素，且老化+海蝕作用使得橡膠性能劣化在大應變時更明顯。趙建峰等[11]通過對特種氯丁橡膠在熱空氣中進行加速老化試驗，研究了特種氯丁橡膠的拉伸強度隨老化時間的變化規律，并依據試驗得到的老化動力學參數，對特種氯丁橡膠以拉伸強度為指標進行了壽命預測。曹婷婷[12]結合有限元分析和試驗，針對汽車剎車系統中的橡膠密封圈的疲勞壽命進行了預測和分析，對橡膠制品疲勞壽命分析具有很好的指導作用。Itoh等[13]開展了光照、臭氧、低溫-臭氧、酸霧等工況下天然橡膠的試驗研究，結果表明熱氧老化是使橡膠劣化的主要因素，而低溫-臭氧、鹽霧、酸霧等對橡膠的劣化影響不顯著。劉建勛等[14]結合錐形橡膠彈性元件的疲勞破壞問題，提出了一種基于ABAQUS+FE-SAFE平臺下的橡膠疲勞壽命預測方法，為類似彈性元件的疲勞評估提供了一種新思路。李昂[15]對橡膠進行了老化試驗并對其老化變質程度進行了測定，為更好的了解與掌握橡膠的老化規律和橡膠制品更好的應用與實際具有重要意義。干濕循環試驗在混凝土的相關研究中應用較多。張亞梅等[16]采用浸泡56 h后在55 ℃下烘干16 h的循環方法對橡膠水泥混凝土性能進行了浸-烘循環試驗研究。王琴等[17]采用干燥12 h浸泡12 h的循環制度對混凝土試塊開展干濕循環試驗來研究干濕循環作用對混凝土硫酸鹽侵蝕速率的影響。張峰等[18]對混凝土試塊進行海水干濕循環試驗時采取的干濕循環制度為：先將混凝土試件置于烘箱中烘16 h，再取出到室溫冷卻1 h最后浸泡到腐蝕溶液中7 h。Mohr等[19]在研究纖維混凝土的機械強度時采用烘干23.5 h后晾0.5 h再浸泡23.5 h的干濕交替制度。Hong等[20]在模擬氯鹽腐蝕環境時采用的循環制度：浸泡6 h，然后在相對濕度(RH)位50%的密閉容器中干燥18 h，一個循環需要24 h。Mangat等[21]采用干燥6 h，濕潤6 h的干濕循環方法開展了實驗室干濕循環試驗用以研究海洋環境下鋼纖維鋼筋混凝土的耐久性。從已有資料來看，目前，對于橡膠材料性能劣化的研究主要集中在空氣老化和熱氧老化等方面，且大多是針對橡膠材料老化性能的研究，鮮有針對近海橋梁隔震支座及其所用橡膠材料在同一環境下開展的性能試驗研究，對于橡膠材料在海水干濕循環作用下性能變化規律的研究更是少見報道。本研究主要針對近海橋梁中使用的天然橡膠隔震支座及支座所用的同種橡膠材料開展了海蝕干濕循環試驗，重點研究橡膠材料的力學性能隨海水干濕循環作用時間的變化規律，以便為今后更好地研究海洋環境中橡膠隔震支座的性能劣化及近海橋梁結構的性能劣化提供基礎和依據，本文中僅展示橡膠材料相關的研究內容及結果分析。

1 橡膠材料試驗工況及性能測試加載裝置

采用與橡膠隔震支座相同的橡膠材料來制作橡膠片，共制作2 mm厚橡膠片63片，其中60片橡膠片與橡膠支座放置在相同的試驗環境下開展試驗，具體的橡膠隔震支座及橡膠片的放置情況見圖1和圖2。橡膠片的尺寸為：150 mm×116 mm×2 mm。在經歷60天海水干濕循環試驗前后，將依據GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑橡膠拉伸應力應變性能的測試》中的相關要求，對橡膠片進行切割、裁樣(詳見圖3)，并研究海水干濕循環試驗前后橡膠材料相關力學參數的變化情況。

根據橋梁橡膠隔震支座在近海橋梁實際環境中所處的位置，綜合考慮干濕循環影響因素。采用干濕交替的方法對橡膠片和支座進行試驗，浸泡和烘干連續進行。此外，目前無法采用單一試驗設備來模擬真實的海洋環境且我國在跨海橋梁中使用隔震支座的歷史不長，現場取海水干濕循環腐蝕后的橡膠材料進行試驗不太現實，因此本文采用人工加速海水干濕循環試驗。

圖2 試驗體干燥放置圖Fig.2 A photograph of samples drying

圖3 橡膠材料啞鈴狀試樣圖Fig.3 Dumb bell specimens of rubber material

依據Arrhenius人工加速老化公式推導出試驗加速比為

(1)

式中：Ea為活化能；R為氣體常數(8.314 J/mol·K)；Treal為實際環境溫度；Ttest為試驗溫度。

在參考大量國內外相關文獻，詳細研究支座所處環境的實際溫度、活化能、晴雨交替比值、海水成份等參數，以及相關干濕循環試驗方法的基礎上，結合橡膠支座及橡膠材料的特性，確定了使用壽命為60年的橡膠支座干濕循環試驗的加速比等具體參數及試驗方法見表1。

表1 橡膠片干濕循環試驗參數及工況

橡膠材料的裁樣及相關性能測試在華南理工大學五山校區材料科學與工程學院試驗室進行，橡膠硬度、試樣厚度、試樣定伸應力、試樣的拉伸強度和扯斷伸長率分別在邵氏橡膠硬度計(見圖4)、橡膠測厚儀(見圖5)和橡膠拉伸試驗機(見圖6)上進行。

圖4 橡膠樣硬度測試計Fig.4 Shore a durometer

圖5 橡膠樣厚度測試儀Fig.5 Rubber thickness gauge

試驗研究中對橡膠材料進行的試驗內容有：硬度測試、拉伸力學性能測試試驗。其中，橡膠材料的拉伸力學性能根據GB/T 258—2009的相關規定進行，拉伸速率采用500 mm/min；硬度的測定按照ISO 7619-1：2004《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第一部分：邵氏硬度計法》進行。

圖6 橡膠材料拉伸試驗機Fig.6 Tensile testing machine for rubber material

2 橡膠材料海水干濕循環試驗概況

在海水干濕循試驗前，先對3片橡膠片裁出的9個啞鈴型試件開展各項性能試驗作為初始值。為了研究海水干濕循環作用對橡膠材料的影響，在長達60天的海水干濕循環試驗期間，每3天對橡膠片按序號取樣一次，每次取出3片橡膠片試樣，記錄其外觀變化情況，每次取出的試樣，待其冷卻到常溫時，測試其各項性能的變化情況。試驗前橡膠片的外觀情況見圖7，試驗期間的橡膠片外觀變化情況見圖8和圖9。

圖7 海水干濕循環試驗前橡膠片外觀Fig.7 Photographs of rubber samples before seawater wet-dry cycles test

圖8 歷經干濕循環0～30天橡膠片外觀Fig.8 Photographs of rubber samples after exposure to seawater wet-dry cycles test for 0 to 30 days

圖9 歷經干濕循環31～60天橡膠片外觀Fig.9 Photographs of rubber samples after exposure to seawater wet-dry cycles test for 31 to 60 days

從圖7和圖8來看，從試驗開始到海水干濕循環60天，隨著海水干濕循環時間的增加，橡膠片的泛白程度逐漸增加。且到了60天試驗結束時，橡膠片表面明顯帶有白色。在取樣過程中，也發現了這樣的現象。

3 海水干濕循環試驗后橡膠材料性能測試結果分析

將每次取樣的每個橡膠片上分別裁取的三個啞鈴橡膠標樣進行試驗，共63片橡膠片，189個啞鈴型橡膠試樣。具體測試結果如下。

3.1 橡膠材料硬度測試

橡膠工業中，硬度是硫化橡膠最基本的物理性能之一，因此硬度測試是硫化橡膠最常用的測試項目，硬度測試是彈性模量測試的一種間接尺度[22-23]，其結果對控制生產工藝和判定產品質量等具有重要意義。對于橡膠隔震支座來說，橡膠硬度的不同會導致支座的力學性能的差異，橡膠變硬和變軟，橡膠支座的剛度將隨之增大或減小。但是，橡膠隔震支座剛度過大或過小，都會對隔震結構造成不利的影響。將每組橡膠片制成的9個啞鈴試樣測得的數據平均值作為每組測試的硬度值，橡膠硬度(邵氏硬度)隨海水干濕循環時間變化情況見圖10，根據表2試驗參數，將海水干濕循環試驗時間t(天)換算為實際使用時間也列在圖中(下同)。

從圖10可見，橡膠硬度隨海水干濕循環作用時間的增長呈上升趨勢，且在開始的30 h內，硬度增大速度較快，后續時間內，硬度增大的速度稍微減小，但總體上呈現較為明顯的增大趨勢。海水干濕循環60天后硬度較試驗前初始值增大了約22%。因此，海水干濕循環作用對橡膠硬度有明顯影響。

圖10 橡膠硬度隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.10 Effect of seawater wet-dry cycles test time on rubber hardness

海水干濕循環時間/天硬度實測值硬度擬合值實測值與擬合值誤差/%04142-1.75343421.63643430.3594343-0.851244440.34154444-0.701845450.582146451.862446461.03274546-1.97304646-0.493347470.973647470.33394747-0.28424747-0.84454748-1.384848480.24514848-0.22544848-0.66574849-1.076050492.60平均偏差0.96

由試驗數據擬合得到橡膠硬度Hr與支座海水干濕循環試驗時間t的關系

(2)

硬度擬合值和實測值的誤差見表2，可知，兩者的最大和最小偏差分別為2.6%，0.22%，平均偏差僅0.96%，可認為式(1)能較好地反映橡膠硬度隨海水干濕循環作用時間的變化規律。

3.2 橡膠材料定伸應力測試

橡膠定伸應力Se(Stress at a given elongation)是指啞鈴標準試樣工作部分拉伸到給定伸長率時的應力，也是橡膠材料的一項重要指標。計算公式為

(3)

式中：Se為給定伸長率時試樣工作區域的應力，MPa；F為給定伸長率時的力，N；W為試樣工作區域寬度，mm；T為試樣工作區域厚度，mm。

試驗中主要測試了50%～300%定伸應力隨海水干濕循環作用時間的變化情況，每組取9個啞鈴試樣測試結果的平均值。不同橡膠定伸應力隨海水干濕循環作用時間的變化規律詳見圖11，其中50%，100%，200%和300%定伸應力的試驗測試值與擬合值對比見圖12～圖17。

圖11 不同定伸應力隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.11 Effect of seawater wet-dry cycles test time on tensile stress at various elongations of the rubber material

由圖11易知，橡膠定伸應力隨海水干濕循環作用時間的增大而增大；在300%拉伸應變范圍內，定伸應力隨拉應變的增大而增大且定伸應力的增長幅度也隨拉應變的增大而增大。

圖12 橡膠50%定伸應力隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.12 Effect of seawater wet-dry cycles test time on tensile stress at 50% elongations of the rubber material

圖13 橡膠100%定伸應力隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.13 Effect of seawater wet-dry cycles test time on tensile stress at 100% elongations of the rubber material

圖14 橡膠200%定伸應力隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.14 Effect of seawater wet-dry cycles test time on tensile stress at 200% elongations of the rubber material

由圖12～圖15可知，隨海水干濕循環作用時間的增長，橡膠材料不同定伸長度下的應力都呈增大趨勢，且增長趨勢相似。

與初始值相比，在經歷60天海水干濕循環作用后，50%，100%，200%，300%定伸應力增長幅度分別達到58.20%，86.39%，118.02%，115.05%，說明大變形作用下定伸應力增長幅度高，這對大變形下的橡膠支座剪切性能的影響會較大。此外，在前30天定伸應力增長速率較快，后30天增長速率較慢，說明海水干濕循環作用在前期對橡膠定伸應力及支座剪切性能影響速率較快，后期的影響速率變小。

根據試驗測得不同定伸應力和海水干濕循環試驗時間的變化規律，分別擬合出各定伸應力與試驗時間t的關系為

(4)

(5)

(6)

(7)

采用上述擬合公式計算的橡膠定伸應力Se50%，Se100%，Se200%和Se300%擬合值和實測值的偏差見表3。

由表3可以看出，橡膠材料定伸應力的試驗測試值與計算值吻合較好。

結合相關試驗數據和式(4)～式(7)，擬合出橡膠材料定伸應力隨海水干濕循環作用時間t及定伸應變γ雙重因素的變化規律，見式(8)

表3 定伸應力測試結果與計算結果對比誤差

Se=

(8)

式中：t為海水干濕循環時間；γ為橡膠材料拉伸應變。

經計算可知，同時考慮海水干濕循環時間和拉伸應變的作用時，根據式(8)計算的結果值與試驗測試值的最大偏差近似為21%，最小偏差近似為0.07%，平均偏差為4.07%。因此，本文將式(8)近似為橡膠材料定伸應力隨海水干濕循環作用時間和拉伸應變雙重因素作用的變化規律。

不同海水干濕循環作用時間對應的拉伸破壞曲線見圖16。

由圖16可見，干濕循環作用時間不變時，橡膠的拉伸應力均隨拉應變的增大近似呈拋物線增大，且在試驗期間前36天其增大幅度隨海水干濕循環作用時間的增大而增大，36天后至60天試驗結束，增長幅度變化不大；拉伸應變不變時，拉伸應力隨干濕循環時間增大而增大，但拉伸破壞應力則隨海水干濕循環作用時間的增大而減小，經過60天海水干濕循環作用，拉伸破壞應力由22.187 MPa減小至8.059 MPa，減小幅度高達63.7%；相同拉伸應力下，拉伸應變和拉伸破壞應變均隨干濕循環時間增大而減小，經過60天海水干濕循環作用，拉伸破壞應變由693.6%降低至353.73%，減小幅度為49%。由此可見，海水干濕循環作用對橡膠材料拉伸性能的影響顯著。

3.3 橡膠材料拉伸強度測試

拉伸強度TS(Tensile Strength)是指試樣拉伸至斷裂過程中的最大拉伸應力，是橡膠材料的重要指標之一。橡膠制品的壽命大都與拉伸強度直接相關，輸送帶的膠蓋、橡膠減震器的耐久性等均隨拉伸強度的增大而提高，因此研究橡膠材料拉伸強度隨海水干濕循環作用時間的變化情況對于更好地研究橡膠隔震支座極限剪切和拉伸性能隨海水干濕循環時間的變化規律具有較重要的意義。隨海水干濕循環作用對橡膠拉伸強度的影響規律見圖17。

圖15 橡膠300%定伸應力隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.15 Effect of seawater wet-dry cycles test time on tensile stress at 300% elongations of the rubber material

圖16 不同海水干濕循環時間下橡膠拉伸破壞曲線Fig.16 Tensile failure curve of rubber material under various seawater wet-dry cycles test time

圖17 橡膠拉伸強度隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.17 Effect of seawater wet-dry cycles test time on tensile strength of rubber material

從圖17來看，經受海水干濕循環作用后，橡膠拉伸強度隨海水干濕循環作用時間的增長而大體上呈下降的趨勢，且在初始階段下降速率快。經歷60天的海水干濕循環試驗后，橡膠拉伸強度實測值下降幅度約為65.70%，說明海水干濕循環作用對橡膠拉伸強度的影響很大。將橡膠拉伸強度TS試驗數據與海水干濕循環試驗時間t擬合得到拉伸強度與干濕循環時間的關系為

(9)

分析可知，拉伸強度擬合值與實測值的最大和最小偏差分別為14.3%，0.13%，平均偏差為6.12%，說明可以用式(9)來描述拉伸強度隨海水干濕循環作用時間的變化規律。

3.4 橡膠材料扯斷伸長率測試

扯斷伸長率Eb(Elongation at break)是指橡膠啞鈴型試樣拉伸斷裂時的百分比伸長率，與橡膠隔震支座的極限性能和拉伸性能有關，也稱為拉斷伸長率。海水干濕循環時間對扯斷伸長率的影響見圖18。

由圖18可見，隨海水干濕循環作用時間的增長，橡膠扯斷伸長率呈下降趨勢，且下降速率較快。經歷60天的海水干濕循環試驗后，扯斷伸長率下降幅度達51.53%，說明海水干濕循環作用對扯斷伸長率的影響明顯。將試驗數據與作用時間t擬合得到橡膠扯斷伸長率與干濕循環時間的關系

圖18 橡膠扯斷伸長率隨海水干濕循環作用時間的變化規律Fig.18 Effect of seawater wet-dry cycles test time on elongation at break of rubber material

(10)

分析可知，橡膠扯斷伸長率擬合值與實測值的最大和最小偏差分別為7.29%，0.2%，平均偏差為3.39%，說明可用式(10)近似描述扯斷伸長率隨海水干濕循環作用時間的變化規律。

4 結 論

本文主要從材料層面研究橡膠材料在海水干濕循環作用下力學性能的變化情況。對橡膠材料進行了長達60天的海水干濕循環試驗，并定時取樣測試，研究分析了橡膠片外觀及性能參數的變化情況，結論如下：

(1) 從試驗開始至第9天，橡膠片外觀無明顯變化。13天后，橡膠片表面開始泛白，且隨著海水干濕循環時間的增加，泛白程度加重。

(2) 橡膠材料硬度隨海水干濕循環時間的增加呈現增大的趨勢，60天干濕循環試驗后，較試驗前增大22%。

(3) 橡膠材料不同應變對應的定伸應力隨海水干濕循環作用時間的增加也呈增大趨勢，且前期增長速率快，后期增長速率慢，說明早期干濕循環的影響效應更大，后期趨于穩定。

橡膠在200%和300%應變對應的定伸應力增大幅度較50%和100%應變下的定伸應力增幅度大，說明海水干濕循環對大變形下橡膠支座拉伸性能和剪切性能的影響會更大。

得到了橡膠材料定伸應力在海水干濕循環作用時間和拉伸應變雙重作用影響下的變化規律，詳見式(8)。

(4) 橡膠材料拉伸強度和扯斷伸長率隨著海水干濕循環時間增加而降低，且二者趨勢相似；經歷60天海水干濕循環試驗后，二者的下降幅度分別達到65.7%和51.53%，可能會導致橡膠隔震支座的拉伸性能及水平極限性能變差。

(5) 對橡膠材料進行的海水干濕循環試驗數據進行擬合，得到的橡膠硬度、定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率隨海水干濕循環時間的變化規律可用于分析橡膠材料的本構關系變化規律，進而研究相應的橡膠隔震支座及隔震結構抗震性能隨海洋環境的變化規律，為性能評估和全壽命設計提供基礎。