不飽和聚酯樹脂阻燃性能研究進展

程海濤，申獻雙

(1.衡水學院化工學院，河北 衡水 053000；2.衡水學院美術學院，河北 衡水 053000)

0 前言

UPR是熱固性樹脂品種中使用量較大的一種，同時也是復合材料玻璃纖維增強材料(FRP)中選用量最大的基質樹脂。UPR的合成工藝成熟簡便，所用原料供應充足、容易得到，可以在常溫下固化，在力學、電性能等方面優良，耐化學品腐蝕，同時具有良好的工藝性能，在電子元器件、汽車、建筑、防腐、船舶、風力發電、管道容器、醫藥、化工領域的多種復合材料有廣泛的應用。

UPR的極限氧指數(LOI)只有19.6 %，非常容易燃燒，由于自身化學結構特點含有大量C、H元素，同時分結構支鏈有眾多芳香基團結構，因此UPR燃燒過程中煙與有毒有害氣體產生極大。近年來國內外專家和學者對于不飽和聚酯樹脂的阻燃性能進行了針對性研究，取得了系統的研究成果，并得到廣泛的應用和推廣。

將高性能、環境影響低的阻燃劑加入UPR中進行阻燃性能的研究成為擴大UPR應用領域的關鍵。用于UPR中的阻燃劑按照阻燃作用機理，可分為添加型阻燃劑、反應型阻燃劑。按照UPR中阻燃劑含有的阻燃元素分為鹵系、鋁系、磷系、硼系阻燃劑[1-6]，另外UPR中還加入膨脹型石墨、各類纖維(人造、天然)等物質，作為UPR用阻燃劑。

根據阻燃單元與UPR主鏈結構的相互作用，可分為添加型UPR和反應型UPR。添加型分為共混添加型UPR和原位聚合添加型UPR。本文針對UPR的阻燃機理，綜述了UPR阻燃性能的最新研究狀況。

1 UPR的合成機理

UPR是由飽和二元醇與飽和二元酸及不飽和二元酸(或酸酐)縮聚而成的聚合物，反應類型主要有[7]：(1)二元醇與鄰苯二甲酸酐反應，包括鄰苯二甲酸酐的開環加成[如式(1)所示]和羥基酸分子間縮聚反應[如式(2)所示]；(2)二元醇與二元酸、二元酸酐的酯化，包括二元醇與順丁烯二酸酐的開環加成反應[如式(3)所示]、二元醇與反丁烯二酸的酯化反應[如式(4)所示]和羥基酸之間進行縮聚得到聚酯和水[如式(5)所示]；(3)二元醇、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐反應[如式(6)所示]。

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2 共混添加型UPR

共混添加型UPR阻燃機理為：首先合成UPR，然后在UPR中加阻燃物質，經過機械共混制得阻燃UPR。共混添加型阻燃UPR通過不同生產、加工工藝，將阻燃劑分散到UPR中，對UPR樹脂結構、官能團、構成元素沒有影響，通過添加量的變化，改善UPR阻燃性能。共混添加型阻燃UPR中的阻燃物質易流失、相容性差，增加了加工工藝難度，降低UPR的綜合力學性能，縮短耐腐蝕時間。

2.1 納米無機粒子及其化合物

納米無機粒子及其化合物的比表面積大，與UPR的反應性提高，覆蓋UPR的效果提升顯著，分解后的無機化合物保護膜覆蓋得更加均勻，因此阻燃性能得到顯著提升。

Tibiletti等[8]將納米Al2O3和微米Al2O3粒子復配添加到UPR中，對UPR的熱穩定性及阻燃性進行了研究。研究結果表明，在UPR中加入5 %納米Al2O3和5 %微米Al2O3粒子后，UPR樹脂的燃燒熱釋放速率(RPHRR)比沒有加入納米Al2O3和微米Al2O3粒子的UPR樹脂降低了32 %，燃燒過程中UPR樹脂的質量損失變緩，UPR樹脂炭層累積增厚。阻燃原理在于納米Al2O3和微米Al2O3粒子有非常大的比表面積。同時研究還表明納米Al2O3粒子對UPR樹脂熱降解的影響程度比微米Al2O3粒子大。

Zatorski等研究了納米顆粒改性UPR的可燃性。他們將碳納米管、鋁硅酸鹽、多面體寡聚硅氧烷、二氧化鈦等納米粒子分散于UPR，制備了一些列納米粒子阻燃UPR，并且利用錐形量熱法對納米粒子阻燃UPR的可燃性和煙氣排放進行了表征。研究發現，與未填充納米粒子的UPR樹脂相比，納米UPR的可燃性降低。納米顆粒類型不同，直接影響UPR的抑煙效果，其中納米二氧化鈦改性UPR的阻燃效果最佳[9]。

邱天等[10]利用機械共混法將超細化氫氧化鋁阻燃劑加入到UPR中進行阻燃改性。重點研究超細化氫氧化鋁加入量與粒徑對UPR阻燃等性能的影響。結果表明：當超細化氫氧化鋁加入量超過40 %時，UPR的阻燃性能顯著提升，加入量為60 %時阻燃級別達到最高的V-0級，LOI為34.3 %；超細氫氧化鋁粒徑大于10 μm時，UPR的阻燃性能提升不明顯，但是當其粒徑小于10 μm時，UPR的阻燃性能提升出現了飛躍。

胡德超等[11]在UPR中添加非金屬粉(WPCBP)和埃洛石納米管(HNTs)制備了新型材料UPR/WPCBP-HNTs。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析發現，粉碎后的WPCBP的玻璃纖維以單根纖維狀態與UPR結合，補強作用明顯；HNTs是一種較大長徑的無機填料，填料的結構、粒徑影響復合材料的各項性能明顯。對新材料UPR/WPCBP-HNTs的熱穩定研究發現，WPCBP與HNTs的添加提高了UPR的熱穩定性，HNTs所占比例越大其熱穩定性越好。通過錐形量熱分析和LOI對UPR/WPCBP-HNTs復合材料的阻燃性能進行了研究，發現WPCBP與HNTs顯著提高UPR的阻燃性能，阻燃機理重點在于HNTs燃燒后期產物存在于納米管內部，能有效吸附燃燒過程中產生的自由基，同時隨著HNTs添加量的增大，增加了炭層的厚度與密度，有效阻止了傳質與傳熱過程。

李鑫等[12]利用一體化超細改性工藝，制備了超細活性水鎂石阻燃劑，作為一種填料添加到UPR中，制備了UPR/超細活性水鎂石復合材料。考察了UPR/超細活性水鎂石復合材料的阻燃性能。超細活性水鎂石的加入使得UPR的熱釋放速率降低了68 %，從572 kW/m2降低至183 kW/m2。超細活性水鎂石加速了UPR燃燒過程中炭層的形成，形成了隔絕層，降低了UPR降解產生可燃性氣體進入氣相，總煙產生量降低67 %，從17 800 m2/m2減少為5 900 m2/m2。

Tibiletti等[13]將納米氫氧化鋁和亞微米Al2O3·3H2O添加到UPR中，研究其阻燃性能，利用錐形量熱儀對其熱釋放速率進行了測量，結果表明，添加納米氫氧化鋁和亞微米Al2O3·3H2O的UPR的熱釋放速率比未添加的UPR降低了32 %，大大降低了可燃性，阻燃性能顯著提升。

Pereira等[14]通過添加己二酸、2 - 甲基 - 2 - 丙烯 - 1 - 磺酸鹽對水滑石(LDH)進行共混改性，然后加入到UPR中制備了UPR/改性LDH納米復合材料。對UPR/改性LDH納米復合材料的阻燃性能進行了研究，發現其阻燃性能隨著己二酸、2 - 甲基 - 2 - 丙烯 - 1 - 磺酸鹽添加量的增加而顯著提高，添加 LDH/1 %己二酸與添加LDH/5 %2 - 甲基 - 2 - 丙烯 - 1 - 磺酸鹽分別可以將UPR的阻燃性能提高32 %。

張國偉等[15]利用對甲基苯磺酸對LDH進行改性，制備了超分子對甲苯磺酸根柱撐水滑石[ Mg4A12(OH)12(C6H4(CH3)SO3)2·4H2O]，改善了LDH 與UPR的相容性，并對其阻燃性能進行了研究，由于對甲基苯磺酸結構的引入導致容易形成炭層從而形成隔熱層，提高了阻燃性能。熱失重(TG)分析、LOI測試、水平垂直燃燒試驗結果表明，隨著對甲苯磺酸根柱撐水滑石的加入，LOI、TG分析、殘炭率、燃燒速度均得到顯著改善，加入量為3 %時，阻燃性能改善最為顯著，LOI提高10 %，達到23 %，殘炭率增加47 %，達到11.6 %，水平燃燒速度由12.50 mm/min減少為9.97 mm/min。

李宗劍等[16]通過原位插層復合法將有機蒙脫土(OMMT)、阻燃劑十溴二苯醚(DBDPO)、UPR經過機械共混、減壓脫氣等工藝制備了OMMT/UPR/DBDPO納米復合材料。微觀結構表明，UPR、DBDPO進入到OMMT的有序層間結構中，對于UPR形成了有效固定、阻隔作用，受熱情況下限制UPR的熱量和可揮發物質傳遞，促進UPR炭層的形成，有效提高UPR阻燃性。研究結果表明，OMMT/UPR/DBDPO納米復合材料的LOI為25.4 %，阻燃性能顯著提升。

羅惠芬等[17]將十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)溶液與凹凸棒石無機納米材料機械混合、滲透進入凹凸棒石空隙內，進行有機改性，提高凹凸棒石的親油性，有利于在UPR中的分散。然后將有機改性凹凸棒石加入到UPR中，經機械攪拌均勻后制得UPR/凹凸棒石復合材料。經差熱分析(DTA)、TG、同步熱分析儀對UPR/凹凸棒石和UPR/有機改性凹凸棒石的熱性能進行研究，結果表明，熱穩定性良好的凹凸棒石加入UPR，限制了 UPR分子鏈的運動，對UPR的熱分解起到延緩作用，經有機改性的凹凸棒石與UPR的相容性更好，UPR/有機改性凹凸棒石的熱穩定性更高。另外，凹凸棒石提高UPR熱穩定性的原因還在于，凹凸棒石自身的低熱傳導率，受熱凹凸棒石會排出自身空隙內的水分而吸熱，提高UPR的熱分解溫度，增強其阻燃性能。當凹凸棒石與有機改性凹凸棒石分別加入8.4 %時，UPR的初始熱分解溫度分別達到266 ℃與277 ℃，與純UPR相比分別提高了22 ℃與34 ℃。

2.2 纖維及其改性化合物

太原工業學院的張保衛以不飽和聚酯 191 為基體材料，玻璃纖維為增強材料，加入相應的阻燃劑，制得阻燃復合材料。研究了不同的玻璃纖維含量對復合材料力學性能和阻燃性能的影響，以及阻燃劑的不同種類、含量對復合材料力學性能和阻燃性能的影響。通過 SEM 分析了基體材料與拉伸斷面纖維的結構和斷裂情況。結果表明，在一定范圍內，復合材料的力學性能隨著阻燃劑用量的增加而降低，拉伸強度隨著玻璃纖維加入量的增加而增加，沖擊強度在少量玻璃纖維加入時略有降低，后隨玻璃纖維加入量的增加而增加。當阻燃劑含量為20份時，硼酸鋅、氫氧化鋁、三氯乙烯磷酸酯的LOI分別為 30.0 %、28.5 %、25.0 %，其中三氯乙烯磷酸酯的阻燃效果最好[18]。

韓崢等[19]利用錐形量熱儀、房間墻角火試驗的方法，對玻璃纖維增強UPR(UPR-FRP)材料的燃燒性進行了研究，探討了其燃燒機理，結果表明，盡管玻璃纖維屬于不燃性無機材料，但是由于在UPR-FRP材料中比例較小，UPR-FRP材料受熱分子主鏈易斷裂生成苯乙烯、二聚苯乙烯等可燃性氣體，隨著氣體分子外逸，UPR-FRP材料本身產生大量孔穴，加速了材料的降解燃燒， UPR-FRP材料容易燃燒，阻燃效果較差。

余旺旺等[20]利用苧麻纖維，通過堿預處理、混酸水解工藝制備了微納米纖維素。將苧麻微納米纖維素加入到UPR中，經過共混工藝進行分散，最終制備了UPR/微納米纖維素材料。苧麻微納米纖維素的加入使得UPR的熱穩定性得到提升，起始熱分解溫度升高到369. 41 ℃，阻燃性得到根本性提升。

游長江等[21]利用NaOH和丙烯酸對甘蔗纖維進行浸泡改性，然后將熱塑性聚氨酯(TPU)、UPR和改性甘蔗纖維經低溫熔融共混，制得UPR/TPU/改性甘蔗纖維復合材料。通過TG分析表明，UPR/TPU/改性甘蔗纖維復合材料的熱穩定性由于添加改性甘蔗纖維而顯著提高，增強了其阻燃性，原因在于甘蔗纖維本身屬于天然高分子材料，結構穩定，耐熱性好，改性的甘蔗纖維與UPR間相容性更好，分散更均勻，顯著提升UPR的熱穩定性，分解溫度提高，阻燃性較大提升。

胡小平等[22]利用酸浸泡、離子交換改性纖維狀海泡石，提高了海泡石在UPR中的分散性能。改性海泡石加入到UPR中，顯著提高了UPR的阻燃性能。改性纖維狀海泡石結構中含有大量結晶水，受熱會釋放出來，帶走大量熱，抑制了UPR溫度升高，增加了阻燃性能。另外，改性纖維狀海泡石的存在，使UPR燃燒初期的炭層更致密，隔絕氧和熱量更充分，提高了LOI，同時達到良好抑煙效果。

2.3 無機粒子

王靜等[23]利用濕法對氧化鎂進行硬脂酸鈉表面改性，然后加入到苯二甲酸二甲酯(DMT)、順丁烯二酸酐(MA)和1,2 - 丙二醇(PG)制備的UPR中，經過機械共混制得UPR/MgO復合材料。微觀結構分析發現，改性后MgO表面被有機高分子鏈包覆，在UPR中分散均勻，使得UPR分子的儲能量增加，提高了UPR的耐熱性，玻璃化轉變溫度達到191 ℃，顯著提高了其阻燃性能。

劉俊龍等[24]對水鎂石進行干法鈦酸酯改性，改善了水鎂石在UPR中相容性，分散效果更好。將改性水鎂石加入到UPR中，經共混分散后，制得UPR/改性水鎂石復合材料。對UPR/改性水鎂石復合材料進行阻燃性能研究，結果表明，添加改性水鎂石后UPR的LOI提高很快，同時改性水鎂石有良好的抑煙效果，添加量為50 %時UPR復合材料燃燒無任何黑煙現象，環保效果良好。

唐皓等[25]利用1, 2 - 丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和苯乙烯合成了UPR，將氫氧化鎂添加到UPR中，通過測量引燃時間(tg)、熱釋放速率峰值 (HRRpeak)、總熱釋放量 (THR1200s)、質量損失速率(MLRav)研究了氫氧化鎂添加量對UPR阻燃性能的影響規律。氫氧化鎂分解產生的結晶水會吸收熱量、稀釋可燃物濃度，另外，分解產生的氧化鎂會使UPR表面形成隔絕層，增強隔熱效果，有效提高了UPR的阻燃性。結果表明，氫氧化鎂添加量是影響UPR阻燃性能的主要因素，另外，氫氧化鎂的晶型和粒徑也會影響阻燃效果。氫氧化鎂添加量為55 %時，tg、HRRpeak、THR1200s、MLRav、平均比消光面積 (SEAav )分別為190 s、109.26 kW/m2,66.20 MJ/m2,0.036 g/s,103.63 m2/kg，UPR的阻燃效果最佳，抑煙效果達到最好，添加量超過55 %會降低氫氧化鎂的相容性，阻燃效果反而降低。

徐曉偉等[26]研究了氫氧化鋁、三聚氰胺多聚磷酸鹽(MPP)、十溴二苯醚(DBDE)阻燃劑對玻璃纖維增強UPR共混材料阻燃性能的影響，研究結果表明，添加質量分數為30 %的氫氧化鋁使UPR的LOI提升為30 %，30 %ATH與25 %DBDE使UPR達到同樣阻燃級別，MPP對UPR的阻燃效果提高有限。

高明等[27]首先對高嶺土進行二甲基亞砜、尿素、醋酸鉀和氨基硅烷改性，制備了UPR/二甲基亞砜改性高嶺土(UPR/K-D)、UPR/高嶺土(UPR/K)、UPR/尿素改性高嶺土(UPR/K-U)、UPR/醋酸鉀改性高嶺土(UPR/K-Ac)、UPR/氨基硅烷改性高嶺土(UPR/K-M)，用于UPR阻燃性能的研究，利用錐形量熱儀評價不同改性高嶺土對UPR阻燃性能的影響，對燃燒后的添加不同類型改性高嶺土的UPR，利用SEM和TG進行微觀形貌和阻燃機理研究。研究結果表明，UPR中加入高嶺土能提高阻燃性能，其中UPR/K-U的阻燃抑煙效果最好，熱穩定性提升最高，HRRpeak、總生煙量、CO和CO2產率比未加入阻燃劑的UPR分別降低了14.9 %、59.1 %、30.8 %和 29.6 %。

Ilia等[28]研究了TiO2以及氧化鋁改性化合物氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸添加到UPR中的阻燃效果，研究結果表明，氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸在UPR中的分散效果比TiO2更好，由于氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸體系中含有鋁/氯/磷元素，鋁/氯/磷的協同增效作用使得氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸的阻燃效果比TiO2更好。

Tang等[29]對不同加入量的Mg(OH)2阻燃UPR的效果進行了研究，結果表明不同加入量的Mg(OH)2使UPR的抑煙及阻燃性能良好，但是Mg(OH)2與UPR的親和性能較差，界面結合力較低，大量添加Mg(OH)2對UPR的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度等力學性能影響巨大，因此Mg(OH)2阻燃UPR材料的應用受到了限制。

Bai等[30]首先對丙烯酸酯進行含磷化合物改性，制備了含磷丙烯酸酯，添加于UPR中，阻燃效果優良，但是降低了UPR的熱穩定性，同時也提升了UPR的生產成本。

歐陽云等[31]通過一步法與兩步法2種不同的合成工藝，分別合成了UPR。以偶氮二異丁腈為固化劑，完全固化UPR，進行紅外光譜檢測，結果表明，2種合成工藝得到的UPR結構完全一致。經差示掃描量熱分析(DSC)發現兩步法合成的UPR的耐熱性能更好。UPR的固化程度對其耐熱性有直接影響，固化越完全耐熱性越好。在密閉狀態下，升溫至45 ℃，將聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)3種阻燃劑與UPR進行復配，經過TG-DTG 分析發現，阻燃效果最好的配比為：UPR/APP/PER/MEL=60/10/5/5；其中APP起主要阻燃作用，PER、MEL在阻燃劑復配體系中起協同作用， MEL代替PER阻燃效果一致。

姚鳳霞等[32]將Al(OH)3和水凝膠經雙向聚合法分散到UPR中，制備了含水UPR(HCUP)/Al(OH)3復合材料。隨著Al(OH)3加入量的增加，復合材料的LOI提升46 %，從35 %提升至51 %，同時顯著降低了其質量損失速率、熱釋放速率和有效燃燒熱。其阻燃機理在于，Al(OH)3受熱分解會釋放結晶水，吸收熱量，減緩UPR降解；同時水蒸氣會稀釋UPR受熱產生的可燃性氣體和氧氣濃度，可減緩UPR燃燒；另外，分解產物Al2O3作為覆蓋層起到隔絕作用，隔絕氧氣，阻斷火焰，減少了燃燒條件，起到阻燃作用。

游長江等[33]為了研究膨脹石墨(EG)與磷酸酯的協同阻燃UPR的效果，將其通過機械共混分散到UPR中，制得UPR/EG/磷酸酯(TMP/TEP/TBP)復合材料。阻燃性能研究結果表明，磷酸酯(TMP/TEP/TBP)含量為10 %時，其LOI顯著提高，達到43 %，磷酸酯含量再增加會降低EG的含量，減少炭隔絕層的形成，從而降低了LOI，削弱了UPR的阻燃性能。

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是現代發展極快的一類環保型阻燃劑，以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，也不采用氧化銻協調劑。含有這類阻燃劑的聚合物受熱時，其表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴產生，具有良好的阻燃性能，且符合當今阻燃劑少煙、低毒的發展趨勢[33-36]。膨脹型阻燃劑主要由酸源、炭源、氣源3部分組成，起到阻隔熱量、氧氣、可燃性揮發氣體，稀釋空氣含氧濃度作用，從而起到阻燃效果。酸源分解產生的穩定不揮發物質覆蓋到UPR表面，同時產生可脫水無機強酸，加速炭化層形成。炭源則與無機酸脫水酯化，再與多元醇炭化形成穩定無機物和殘炭層。氣源則受熱產生水蒸氣和不燃性氣體，稀釋了可燃物與氧氣濃度，同時會加速熔融體系膨脹作用，UPR反應結束隨著體系膠化、固化，多孔碳保護層形成[37]。

汪關才等[38]將葉蠟石(PYR)、膨脹型阻燃劑(IFR，APP/PER/Mel)通過復配的方式，采取機械共混工藝添加到UPR中，制得膨脹型阻燃UPR。通過對LOI、煙密度等級(SDR)、熱分析(DSC-TG)、垂直燃燒(UL 94)進行測定，研究阻燃性能的變化規律。結果表明，PYR與IFR協同阻燃UPR效果顯著，當PYR-IFR總含量為40 %，mPER∶mAPP∶mMel∶mPYR=1∶2∶1∶4時，LOI為36.4 %、SDR為62.95、熱失重降低33 %，僅有57.4 %、垂直燃燒達到V-0級。其機理在于，膨脹型阻燃UPR形成致密膨脹隔絕炭層，起到阻隔傳質、傳熱效果，提高了UPR的阻燃性能。

2.5 原位聚合添加型UPR

原位聚合添加型UPR的阻燃機理為：阻燃物質作為反應單體之一，和其他單體一起作為UPR原料發生酯化反應，阻燃物質不與其他單體發生化學反應，但是其他單體反應生成的分子鏈會和阻燃物質形成網格交錯結構，甚至會深入到阻燃物質空隙中，對于阻燃物質起到牢固束縛作用，使阻燃效果提升。這種方法克服了共混添加型UPR中阻燃物質易流失、相容性差的特點，阻燃效果比共混添加型UPR有所提升，但是阻燃物質與UPR間的作用力與化學鍵相比仍然較弱，一定情況下仍然會揮發、流失、磨損，阻燃效果也會逐漸減弱。

郭妍婷等[39]分別利用原位聚合法和機械混合法用OMMT和C36二聚脂肪酸(DFA)對UPR進行反應型改性和物理性改性，分別制備了UPR/OMMT/DFA雜化材料與UPR/OMMT/DFA復合材料。阻燃、熱穩定性研究結果表明，OMMT的添加量為0.6 %時，UPR/OMMT/DFA雜化材料的熱穩定性顯著增強，完全熱分解溫度、最大熱分解溫度和初始熱分解溫度為468、392、217 ℃，比未改性前分別提高4.5 %、1.6 %、11.3 %；玻璃化轉變溫度提高4.5 %，達到162 ℃。改性材料熱穩定性的改善源于OMMT在材料里的分散程度和分散后與材料的作用力大小，UPR/OMMT/DFA雜化材料中OMT分散均勻，與UPR的主要結構有類似于化學鍵的化學結構，因此阻燃性、熱穩定顯著提高。

盧鳳英等[40]在UPR合成過程中，將硅藻土作為反應物之一，制備了UPR/硅藻土復合材料。經過原位聚合法制備的UPR/硅藻土復合材料，硅藻土添加量在1 %～4 %之間時熱穩定性顯著提高，達到提高阻燃效果的作用。同時，UPR熱失重5 %時的溫度提高20 ℃。其機理在于，UPR主鏈分子結構形成的過程中，和硅藻土孔道結構相互交錯，形成UPR - 硅藻土交錯分布的網格結構，有效限制了UPR分子鏈的運動，高溫受熱情況下UPR降解需要更多能量，提高了分解溫度，減少了有機可燃小分子的數量，最終有效提高了阻燃性能。

游長江等[41]利用十二胺和濃鹽酸對蒙脫土進行有機改性制得OMMT，通過有機物熔融插層法制備了UPR/熱塑性聚氨酯(TPU)/OMMT復合材料。結構分析表明TPU進入OMMT片層結構之間，增大了OMMT的片層間距，增強了OMMT的屏蔽作用，限制了UPR熱分解產生的物質擴散，提高了UPR的阻燃性能。

馮莉等[42]利用二甲基亞砜對高嶺土進行插層改性，制得高嶺土/二甲基亞砜插層復合物(K/DMSO)。K/DMSO與順酐、苯酐、1, 2 - 丙二醇通過原位聚合法制備了UPR/高嶺土納米復合材料(UPR-K)。結構分析表明，原位聚合過程中高嶺土片層間單體聚合形成大分子鏈，使得高嶺土片層剝離，分散更均勻穩定。DTG曲線分析表明，高嶺土的加入延緩了UPR分解，失重率降低；添加量為4 %時，點燃時間為10 s，燃燒無濃煙、不滴落。受熱達到UPR-K的玻璃化轉變溫度時，片層高嶺土束縛力降低，被釋放到UPR表面，形成高嶺土片層焦炭保護隔絕層，阻止氧氣、可燃氣體揮發增強了阻燃性。

駱小偉等[43]采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸酯，然后將其加入UPR，并加入固化劑鄰苯二甲酸酯，按照各自聚合機理，獨立聚合并交聯，形成互穿網絡聚合物。研究表明，其玻璃化轉變溫度有所提升，UPR熱穩定性顯著提升，由于改性UPR中獨特的互穿網絡結構穩定限制作用提升了阻燃性。

3 反應型阻燃UPR

反應型UPR的阻燃機理為：對UPR合成和固化過程中使用的二元醇、二元酸、酸酐、交聯劑等進行化學改性將阻燃元素或基團引入其分子結構，然后經過酯化、交聯等化學反應使得阻燃元素或基團直接構成UPR主鏈或支鏈的一部分，由于阻燃元素或基團與UPR間的相互作用是化學鍵，因此作用力牢固、之久，從根本上解決了阻燃結構穩定性差、易流失、相容性差的缺點，反應型UPR阻燃效果最好。

郭清明等[44]以二苯基硅二醇為原料，在單丁基氧化錫催化作用下，經過熔融酯化、縮合與將鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、1，2 - 丙二醇反應合成了主鏈含硅的不飽和聚酯預聚物(UP-Si)，經苯乙烯稀釋后降溫得到主鏈含硅的UPR(UPR-Si)。對UPR-Si結構進行了紅外光譜、核磁表征，通過TG研究了UPR-Si的熱降解規律，含硅基團引入UPR主鏈后提高了熱分解溫度和主鏈結構的穩定性。通過紅外光譜探討了UPR-Si的阻燃機理，高溫情況下UPR-Si分解生成二氧化硅保護層，延緩UPR熱裂解，維持UPR骨架支撐結構的高溫穩定性。含硅量越大，UPR的阻燃性能效果越好。

董曉娜等[45]首先利用甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇和乙烯基三乙氧基硅烷制備了有機硅反應單體，然后與丙二醇、丁二醇、己二酸、四氫苯酐和順丁烯二酸酐等反應合成了有機硅改性UPR。紅外光譜分析表明，有機硅結構與UPR主鏈結構有效結合，屬于羥基間的縮合反應。有機硅改性UPR的阻燃性顯著提高，起始分解溫度提高了30 %，達到340 ℃，原因在于高溫情況下改性結構中SI—O—C雜化分子結構的優越穩定性能。

唐克亞等[46]將二聚脂肪酸(DFA)與鄰苯二甲酸酐、1, 2 - 丙二醇、順丁烯二酸酐經本體熔融聚合，制備了DFA改-UPR。DFA結構中的C36長主鏈和空間體積最大的烷基支鏈引入UPR結構中，使得UPR交聯密度提升，剛性基團增加，TG分析表明UPR的熱穩定顯著提升，有效提高了阻燃性能。

張臣等[47]利用苯基磷酰二氯和乙二醇合成了苯基磷酸二(乙二醇)酯(BHEPP)反應單體，再與1,2 - 丙二醇、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐經共聚反應，制備了反應型含磷阻燃UPR(P-UPR)。P-UPR的阻燃性能隨BHEPP質量分數的增加而顯著提高。磷質量分數為2.66 %時，LOI 為29 %，BHEPP反應單體的質量分數為35 %時，P-UPR起始分解溫度(T氮氣、T空氣)分別下降了32.2、63.9 ℃，最大熱分解溫度分別下降52.3、54.0 ℃。增加阻燃性的主要根源在于，P-UPR的含磷支鏈分解產生磷酸，促進UPR燃燒炭層的形成，提高了阻隔作用，提升阻燃性能。

董翠芳等[48]利用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，經水解縮合制備了甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(MAP-POSS)，作為反應單體與順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、一縮二乙二醇合成MAP-POSS-UPR。通過TGA對MAP-POSS-UPR的熱穩定性進行了研究，MAP-POSS加入量為5 %時MAP-POSS-UPR失重5 %時的溫度、殘炭5 %時的溫度分別為229、579 ℃，提升幅度顯著，其機理在于，MAP-POSS對于UPR的改性引入了鍵能較大的Si—O、Si—C鍵，另外MAP-POSS的籠型無機結構與局部高度交聯結構限制了UPR分子鏈的運動和分解小分子的逸出，同時MAP-POSS中的非反應性官能團提高了與UPR的相容性，最終提高了UPR的熱穩定性，提升了阻燃性能。

劉怡等[49]利用聚乙二醇400和TDI合成了聚氨酯預聚體，加入到UPR中，異氰酸酯基和UPR端羥基發生擴鏈反應，將聚氨酯預聚體與UPR分子結構連接到一起。熱性能研究表明，聚氨酯預聚體的引入提高了UPR的熱形變溫度，聚氨酯預聚體的加入量為10 %時，熱形變溫度達到最大值，聚氨酯預聚體中—NCO與—OH的比例越小，熱形變溫度越高。原因在于聚氨酯預聚體與UPR分子擴鏈反應提高了UPR交聯密度，同時—NCO與—OH的比例越小，聚氨酯預聚體的相對分子質量越大，穩定性越高，UPR阻燃性能得到提升。

程劉峰等[50]將羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP) 作為一中反應單體，在UPR合成過程中將阻燃磷元素引入UPR的主鏈結構中，成為UPR的結構單元。對 HEMAP-UPR的阻燃性能、熱穩定性能進行了研究，結果表明，HEMAP與UPR的添加比例為5∶100時，LOI為32.5 %，達到了阻燃效果；隨著HEMAP添加量的增加，UPR燃燒殘炭率提高了15 %，熱穩定性顯著提高；HEMAP-UPR的玻璃化轉變溫度提高到122 ℃。

李毅等[51]將自制磷腈單體六(烯丙氧基)環三磷腈(HACP)阻燃單體加入到UPR中，對其阻燃性能進行了系統研究。紅外光譜分析表明，HACP與UPR發生固化反應，當HACP添加量超過10 %時，HACP中的雙鍵將不能完全與UPR反應。TG、LOI測試結果表明，HACP的添加顯著提高了UPR的阻燃性，添加量為20 %時的阻燃效果最好，燃燒等級為V-0， LOI達到30.2 %。SEM分析表明，UPR高溫殘炭率隨著HACP加入量的增大而逐步提高，在500 ℃空氣中的殘炭率為30 %。

林瑛等[52]合成了以苯酚、丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷為原料的含磷阻燃單體(DPHE)，作為反應單體以自由基共聚的方式，引入UPR結構中，同時復配加入多壁碳納米管(MWCNTs)，制備了多組分阻燃UPR，同時研究了DPHE-MWCNTs-UPR體系的阻燃機理。研究結果表明：DPHE-MWCNTs-UPR的阻燃等級達到V-0，HRRpeak以及THR1 200 s隨著DPHE-MWCNTs加入量的增加顯著降低，同時DPHE-MWCNTs的加入使得UPR在高溫(600 ℃)的殘炭量明顯增加。SEM分析表明，DPHE-MWCNTs的阻燃機理在于DPHE-MWCNTs-UPR在高溫情況下形成連續、致密殘炭層，使聚合物和燃燒區域形成了有效的熱量和質量傳遞隔絕區，使得UPR的高溫穩定性和高溫阻燃性顯著提高。

黃躍東等[53]以DBTDL為催化劑，催化鄰苯二甲酸酐、新戊二醇與乙二醇發生縮聚反應，生成線形不飽和聚酯基體，以此為基礎引入四溴雙酚A進行接枝改性，生成阻燃不飽和聚酯，最后加入順戊烯二酸酐將不飽和雙鍵引入分子結構，合成阻燃UPR。通過控制乙二醇與新戊二醇質量比，同時調節反應體系的堿度，使得UPR的產率明顯提高，UPR的綜合性能整體實現飛躍。此種阻燃UPR固化涂膜的拉伸強度為10.32 MPa、鉛筆硬度為2H、表干時間為45 min、耐沖擊性為42 cm，溫度為280～420 ℃時，出現燃燒自熄現象，阻燃性能極大提高。

許勝等[54]利用環戊二烯與順丁烯二酸酐為單體制備了3,6 - 內次甲基 - 1,2,3,6 - 四氫苯二甲酸酐(NA)。以NA為反應物部分代替UPR合成過程中加入的鄰苯二甲酸酐，與多元醇反應合成了一種耐高溫UPR。TG研究表明，其快速分解溫度為300 ℃，耐熱溫度指數為182 ℃，與其他改性UPR相比提高很多，有更好的耐熱和阻燃性能。

張臣等[55]通過取代反應將苯基磷酰二氯(PPD)與間苯二酚合成苯磷酸二(間苯二酚)酯(BPHPPO)，然后作為含磷阻燃劑單體與鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、1, 2 - 丙二醇經共聚反應合成了UPR(UPR-BPHPPO)，將BPHPPO引入UPR主鏈結構。對UPR-BPHPPO阻燃性能的研究表明，BPHPPO加入量為18 %時，LOI提升為30 %，阻燃級別達到最高級。其機理在于含磷結構受熱生成磷酸 、焦磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸一系列酸類物質，催化UPR脫水炭化，延緩UPR分解，阻燃性能得到提升。DTG與TG研究結果表明，600 ℃條件下含18 %BPHPPO的UPR-BPHPPO，其殘炭量提升為4.6 %，殘炭層起到阻隔作用，有效阻止了UPR與氧氣接觸，阻燃性能得到提升。

袁金穎等[56]首先將三氯化磷、無水乙醇合成亞磷酸二乙酯，亞磷酸二乙酯再與甲醛、二乙醇胺反應制備了N,N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯含磷阻燃單體。N,N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯、苯酐、順酐、二甘醇、丙二醇反應合成了含氮、磷阻燃單體的UPR。阻燃單體N,N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯中N、P元素起到協同阻燃效果，阻燃單體受熱形成非燃性液態保護層，沸點高達300 ℃；同時阻燃單體受熱發生一些列化學反應生成偏磷酸、聚偏磷酸，起到覆蓋、強脫水炭化作用，阻隔了空氣、揮發性可燃物質，提升了阻燃性能。

4 結語

UPR的阻燃性能決定了UPR在高阻燃領域的應用，同時也影響UPR的力學性能、柔韌、導電等功能特性。UPR阻燃技術以高效、工藝成熟穩定、原料易得、環境易降解、通用性強、無副作用、創新阻燃機理為發展趨勢，主要表現在以下幾個方面：(1)拓寬UPR原料來源，合成新型、綜合性能優良的反應單體，從結構上根本提升阻燃等綜合性能；(2)對添加型阻燃劑進行有針對性的表面改性，提升阻燃劑的穩定性以及與UPR的相容性、分散性、成型加工等性能，提高添加型阻燃劑持久、穩定、均勻、高效阻燃作用的發揮，降低因阻燃劑對UPR力學、柔韌、導電等功能特性的影響；(3)反應型阻燃劑以提升阻燃反應單體與UPR主鏈結構的結合力為主，同時將多種阻燃機理元素、基團引入阻燃反應單體，利用協同阻燃作用提升阻燃單體單位阻燃效率；(4)探索多種阻燃機理的阻燃劑復配工藝的可行性，使得UPR阻燃形成自身結構、外加阻燃劑、加工工藝、使用環境等因素相協調的多方位、立體式、多層次阻燃技術。