硬酯酸鈣改性磷石膏對PC/ABS合金力學性能的影響

付 海，吳會敏，劉心韻,2，龔 維，尹曉剛*

(1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001；2.貴州醫科大學藥學院，貴陽 550025)

0 前言

PC/ABS有化學性能穩定、高抗沖等優點，具有廣闊的應用前景和巨大的市場價值，主要應用領域包括汽車、電子、電器等行業[1-3]。作為用途廣泛的工程塑料，其耐應力、抗沖擊韌性等力學性能的提升是當前待解決的問題。聚合物中加入無機剛性粒子填料以增強增韌受到廣泛關注[4-5]，毋偉等[6]利用納米碳酸鈣增韌增強PC/ABS合金，研究結果表明納米碳酸鈣顯著提高合金材料的韌性，但同時降低了拉伸強度。王平等[7]利用二氧化硅填充PC/ABS合金，結果表示二氧化硅在體系分散較好，提升了體系的力學性能，但二氧化硅在基體中易造成團聚，不易控制其用量。

磷石膏主要成分是CaSO4·2H2O，磷石膏與聚合物基體材料共混改性，在聚合物增強增韌方面有重要應用價值[8-10]，然而磷石膏表面親水，不易與聚合物表面相容。秦軍等[11]利用硬脂酸改性磷石膏晶須，降低其表面親水性，但磷石膏晶須需要耗費長時間前處理，增加使用成本。硬酯酸鈣是由硬脂酸與氯化鈣混合而成的一種潤滑劑，在塑料加工中常用作潤滑劑和穩定劑。硬酯酸鈣的羧基可與礦物原料反應，而且碳鏈較長，還能與磷石膏表面羥基反應，改變磷石膏的表面性質。本文以硬酯酸鈣作為改性劑對磷石膏進行表面改性，用改性磷石膏填充改性PC/ABS合金，提升PC/ABS合金的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC/ABS，3015-87188，中國臺灣塑料工業股份有限公司；

磷石膏，JC/T.517—2004，貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司；

硬酯酸鈣，069009003120，山東優索化工有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，CB6723118，上海滬生物科技有限公司；

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR-100A，張家港市永利機械有限公司；

雙螺桿擠出機，TSE40A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注射成型機，BT80V-11，博創機械股份有限公司；

接觸角測試儀，JYSP-360，大昌洋行(上海)有限公司；

鼓風干燥箱，DGG-9240B，上海森信實驗儀器有限公司；

擺錘式沖擊試驗機，JBGD-300，美特斯工業系統(中國)有限公司；

微型控制電子萬能試驗機，CMT4204，美特斯工業系統(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-2800B，北京中科儀器有限公司；

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司。

1.3 樣品制備

磷石膏改性工藝：硬脂酸鈣作為改性劑，混合等質量白油再與磷石膏高速混合改性；控制改性劑加入量為0.5 %、1 %、2 %(與磷石膏總質量百分含量比)，溫度設置為40 ℃，混合改性制備硬脂酸鈣改性磷石膏，具體配方和工藝如表1所示；

表1 磷石膏改性工藝表

Tab.1 Modification process of phosphogypsum

PC/ABS/硬酯酸鈣改性磷石膏試樣制備：硬脂酸鈣改性磷石膏與PC/ABS合金以質量百分比10 %、20 %、30 %混合，再加入30 mL白油均勻混合，經雙螺旋擠出機擠出切粒得PC/ABS/改性磷石膏母粒，母粒注塑成模，加工配方如表2所示；擠出溫度段第1～10區依次為170、175、180、185、190、195、200、205、210、205 ℃；注塑溫度段1～4區為215、230、230、215 ℃。

表2 PC/ABS/改性磷石膏的配方表

Tab.2 Processing technology of PC/ABS/modified phosphogypsum

1.4 性能測試與結構表征

吸油值測試按GB/T 23456—2009進行，潤濕試劑為DOP；

接觸角測試：用標準模具將改性磷石膏壓成標準片，用移液槍吸取一定量丙三醇并加入一滴(大約0.5 mL)液滴于標準片中間，滴下瞬間點擊儀器攝像，記錄角度變化；

沖擊性能按GB/T 8809—2015進行測試，U形缺口；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；

彎曲強度按GB/T 9314—2008測試；

SEM分析：樣條經液氮淬斷后噴金，采用SEM觀察斷面形貌并拍照；

流變測試：設置溫度為240 ℃，轉速為50 r/min;待溫度上升，從加料口加入80 g待測樣，待料溫上升，啟動轉動紐，開始測量并記錄最高扭矩與平緩值。

2 結果與討論

2.1 硬脂酸鈣加入量對磷石膏改性效果的影響

2.1.1磷石膏改性前后吸油值表征

吸油值越大表示磷石膏粉體顆粒間的空隙越大，粒子之間的作用力越大，不利于與基體材料的改性。考察溫度為40 ℃時，硬脂酸鈣用量對磷石膏改性效果影響，結果如表3所示，改性磷石膏吸油值較未改性磷石膏由明顯降低。改性磷石膏吸油值改性劑的用量有關，改性劑用量為0.5 %、2.0 %時，吸油值為0.25,低于改性劑用量為1.0 %時的吸油值。

表3 磷石膏改性前后吸油值對比表

Tab.3 Comparison of oil absorption values before and after phosphogypsum modification

2.1.2磷石膏改性前后接觸角表征

圖1為丙三醇滴落磷石膏表面瞬間形成的角度，可看出液滴在改性后的磷石膏表面形成的角度較未改性磷石膏表面形成角度更大，潤濕程度更小，說明改性磷石膏表面疏水性更好[12-13]。另外，改性磷石膏的接觸角隨硬酯酸鈣加入量的增加呈增長趨勢，加入量為2.0 %時角度最大，達到126.06 °，改性效果最好。

圖1 磷石膏接觸角隨硬酯酸鈣加入量的變化Fig.1 change of phosphogypsum contact angle with calcium stearate addition

圖2為改性前后磷石膏表面接觸角攝像實物圖，記錄液滴滴落瞬間及第4秒接觸角拍攝圖。從圖可看出未改性磷石膏接觸角從滴落瞬間到第4 s有明顯的角度變化。而2 %硬酯酸鈣改性磷石膏接觸角無明顯變化，通過儀器精準測量得到接觸角數據值如上圖1，也可說明改性后的磷石膏表面比未改性磷石膏表面接觸角大。改性后的磷石膏表面親水性降低，降低親水的物質潤濕程度。

(a)未改性磷石膏，瞬間 (b)未改性磷石膏，第4 s (c)2 %硬酯酸鈣改性磷石膏，瞬間 (d)2 %硬酯酸鈣改性磷石膏，第4 s圖2 改性前后磷石膏表面接觸角的實物拍攝Fig.2 Photograph of contact angle of phosphogypsum surface before and after modification

結合吸油值、接觸角值分析，硬脂酸鈣可以降低磷石膏表面親水性，硬脂酸鈣用量為2 %時，改性效果較好。

2.2 硬酯酸鈣用量對PC/ABS合金的力學性能影響

表4為40 ℃下，改性劑用量對PC/ABS合金力學性能的影響(改性磷石膏:PC/ABS合金的質量比為1∶10)，可看到硬酯酸鈣加入量為0.5 %時對應體系彎曲強度和沖擊強度的最高值，彎曲強度為146.70 MPa，較PC/ABS/未改性磷石膏合金提升了33.90 %，沖擊韌性為14.12 kJ/m2，提升了55.56 %，拉伸強度為44.97 MPa，提升了8.26 %。原因是未改性磷石膏作為填料時，由于表面親水不易分散于PC/ABS合金基體中，造成團聚，存在一部分無法對外力作用的磷石膏粉團。硬脂酸鈣加入量對PC/ABS合金力學有一定程度的影響，改性劑在與磷石膏表面發生化學反應，用量過多，硬脂酸的長鏈作用影響磷石膏與PC/ABS合金的相容，不易分散于基體中。改性磷石膏作為填料時，硬脂酸鈣最佳添加量為0.5 %。改性磷石膏填充PC/ABS合金后，合金的斷裂伸長率和吸收功增大，說明合金材料抵抗外力拉伸能力增大，使得材料受到拉伸導致的變形斷裂程度降低。受力沖擊時吸收功增大，合金在在斷裂過程吸收更多能量，從而阻止裂紋的擴展增加合金韌性。彎曲模量指材料抵抗外力導致的彎曲形變的能力，是由應力比上應變所得到的值。由表中可看出硬脂酸鈣加入0.5 %時彎曲強度最高彎曲模量最低，說明此時合金材料應變能力最強，隨著改性劑添加量增多，合金材料的彎曲應變程度降低，分析原因可能是改性劑量過多，導致改性磷石膏在合金中分散效果降低影響彎曲彈性變形。

表4 硬脂酸鈣用量對PC/ABS力學性能的影響

Tab.4 Effect of calcium stearate dosage on mechanical properties of PC/ABS

2.3 改性磷石膏用量對PC/ABS合金力學性能的影響

2.3.1改性磷石膏添加量對PC/ABS合金拉伸性能影響

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)圖3 磷石膏加入量對PC/ABS合金拉伸性能的影響Fig.3 Effect of phosphogypsum addition on tensile properties of PC/ABS

由圖3可看到，磷石膏的加入，在一定程度提升合金體系的拉伸強度，隨著磷石膏粉體添加量的增大，拉伸強度呈先上升后下降的趨勢。未改性磷石膏在添加量為20 %時，拉伸強度達到最大值48.82 MPa，比純PC/ABS合金的拉伸強度提高了17.61 %。改性磷石膏在添加量為10 %時，拉伸強度達到最大，44.97 MPa，提高了8.26 %。純PC/ABS由于存在界面相容的問題，在受到外力作用時造成合金內部高分子鏈移動，導致伸長率下降。磷石膏分散于聚合物兩相間，縮小兩相距離起到連接作用，合金體系不易變形。隨著磷石膏加入量的增大，粉體在基體中遷移困難，受到應力集中影響，形成聚集體，更易受到破壞，從而導致拉伸性能下降，所以合金拉伸強度隨未改性磷石膏、改性磷石膏用量的增加呈先上升又下降趨勢。未改性磷石膏加入量為20 %時，體系的拉伸強度達到最大值，改性磷石膏用量為10 %時，拉伸強度達到最大。

2.3.2改性磷石膏添加量對PC/ABS彎曲性能的影響

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)圖4 磷石膏加入量對PC/ABS合金彎曲性能的影響Fig.4 Effect of phosphogypsum addition on PC/ABS bending performance

從圖4中可知磷石膏加入PC/ABS合金體系中，測試的彎曲強度均大于純PC/ABS合金的彎曲強度，隨著磷石膏粉體用量的增多，彎曲強度呈先上升后下降的趨勢，改性磷石膏加入量為10 %時，體系的彎曲強度達到最大值146.70 MPa，較純PC/ABS合金的彎曲強度增加了33.90 %。未改性磷石膏的加入量為20 %時也達到144.87 MPa，較純PC/ABS合金提高32.23 %。分析原因可能是改性后的磷石膏與周圍的聚合物基體形成較強的相互作用，形成無機粒子 - 聚合物聯接點，增強合金分子鏈作用，從而提高復合材料抗彎曲性能，但加入過多會破壞聚合物基體的連續性，出現應力集中現象，從而使抗彎曲性能降低。由此可知，磷石膏加入有效提高PC/ABS合金體系彎曲應變，加大材料的彎曲強度，隨著磷石膏加入，彎曲強度由升高到降低趨勢變化，未改性磷石膏需加入20 %才能達到最大值，改性磷石膏最佳加入量為10 %。

2.3.3改性磷石膏添加量對PC/ABS沖擊性能的影響

從圖5可看出，加入改性磷石膏后PC/ABS合金的沖擊韌性有明顯提高，隨著加入量的增多，呈現先增高后降低的趨勢。因為加入量過多易造成團聚，破壞體系鏈的規整，反而降低沖擊韌性，進而引起合金材料沖擊強度的下降[14]。加入量為10 %時，達到最大值14.12 kJ/m2，較純PC/ABS的沖擊韌性提高了55.16 %。加入未改性磷石膏，體系的沖擊韌性下降，因為未經表面改性的磷石膏在體系中分散較差，易產生應力集中，所以導致沖擊韌性降低。綜合以上分析，改性磷石膏能提升PC/ABS體系的彎曲強度和沖擊韌性，但受到添加量的影響。未改性磷石膏填充PC/ABS體系，會造成沖擊韌性下降，磷石膏的最佳添加量為10 %。

1—PC/ABS/未改性磷石膏 2—PC/ABS/改性磷石膏(0.5 %、40 ℃)圖5 磷石膏加入量對PC/ABS合金沖擊性能的影響Fig.5 Effect of phosphogypsum dosage on impact performance of PC/ABS

綜合以上合金的拉伸強度、彎曲強度、沖擊韌性等力學指標分析結果可知，磷石膏添加到PC/ABS合金中能提高體系的力學性能，改性磷石膏的填充明顯提升體系各項力學性能，而未改性磷石膏填充到合金體系，在增加體系拉伸、彎曲強度的同時降低體系的抗沖擊韌性。合金體系的力學性能受磷石膏添加量的影響，改性磷石膏最佳添加量為10 %。

2.3.4改性磷石膏對PC/ABS合金力學性能的影響過程

圖6為改性磷石膏對PC/ABS合金力學影響的示意圖，當受到外力作用時，填充于體系間的改性磷石膏會分散一部分作用力，將單一受力方向分解為多向，降低外力對體系的作用力。高峰等[15]探究顆粒對復合材料的增韌機理，認為顆粒與基體之間形成的強弱雙界面既增大裂紋傳播路徑，同時產生裂間屏蔽，分散部分應力。PC/ABS是海 - 島結構的復合合金，樹脂間存在較大孔隙。而在PC/ABS合金中添加改性磷石膏顆粒，形成顆粒 - 基體相增強合金分離相之間的聯系，擴大裂紋路徑，分散部分應力。造成但填充過多易團聚，造成應力集中阻礙裂紋擴展。

—改性磷石膏圖6 PC/ABS/改性磷石膏的受力示意圖Fig. 6 Stress diagram of PC/ABS/modified phosphogypsum

2.4 PC/ABS/改性磷石膏的微觀形貌

從圖7可看到，磷石膏改性前后，其顆粒表面光滑度有一定變化。未改性磷石膏表面光滑，邊緣模糊，顆粒堆積粒間界限不明顯。改性后磷石膏表面粗糙，顆粒堆積成團狀，可看到顆粒狀。光滑表面的磷石膏表面自由能較低，導致表面活性離子減少，不易于填充聚合物基體。從圖7(c)、(d)看到，PC/ABS/改性磷石膏體系內游離的磷石膏粉體顆粒量少，PC/ABS/未改性磷石膏表面粗糙，孔洞大，能看到仍有少量磷石膏未能與PC/ABS相容嵌合，與聚合物基體相容性較差。磷石膏填充于PC/ABS空隙中，建立粉體與聚合物基體的緊密連接，連接了體系內部連接相和分散相，使其形成穩定連續相，降低相的作用力，增強相之間的相容性，當體系受力作用時，改性磷石膏分散部分受力，形成分散的受力點，增強體系力學性能[16]。未改性磷石膏磷石膏表面親水，與聚合物相容性較差，而且加入基體后分散性較差，有團聚現象，出現應力集中現象，所以導致PC/ABS的沖擊韌性下降。

2.5 磷石膏填充PC/ABS合金的流變性能

結果表5所示，加入磷石膏的合金體系，扭矩明顯小于純PC/ABS，改性磷石膏填充PC/ABS的扭矩小于PC/ABS/未改性磷石膏，最大值為14.8 N·m，最小值為7.2 N·m。流變扭矩是指物體發生轉動所需的力，一定功率條件下與發動轉速成反比關系。在材料流變測試中，扭矩與材料黏度有關。扭矩越小，說明在熔融狀態下加工或者轉動材料所需的力較小，說明材料內部黏度小，流變性好。PC/ABS合金由于加入粉體，改善了合金界面相容性，減小黏度。而硬脂酸鈣使相與相之間的相互作用減弱，減少合金熔融運動阻力，所以轉動所需力更小。也說明合金內部相互間作用力減小，抗外力作用增強，與力學性能結果吻合。

表5 磷石膏填充PC/ABS的扭矩隨時間的變化

Tab.5 Torque changes of PC/ABS filled with phosphogypsum against time

3 結論

(1)硬酯酸鈣能降低磷石膏表面親水性，改性劑加入量為2 %時改性效果最好；改性磷石膏對PC/ABS合金力學性能的提高效果高于未改性磷石膏，改性劑添加量為0.5 %時，合金體系力學性能最好；

(2)PC/ABS合金的力學性能受磷石膏添加量的影響，改性磷石膏最佳添加量為10 %，該用量下磷石膏不易發生團聚，體系拉伸強度為44.97 MPa、較純PC/ABS提高了8.26 %；彎曲強度為146.70 MPa，提高了33.90 %、沖擊韌性為14.12 kJ/m2，提高了55.16 %；

(3)磷石膏是以嵌入的方式填充在PC/ABS的孔洞中，改性磷石膏在體系間分散更均勻，未改性磷石膏由于表面作用力未能與PC/ABS有良好相容性，有少量團聚。