對甲基苯甲酸鑭作為PVC熱穩定劑的研究

柳召剛,馮佳萌,李 梅*,胡艷宏,王覓堂,張曉偉

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院, 包頭 014010; 2.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室，包頭 014010)

0 前言

PVC有良好的加工性能以及耐腐蝕和耐高溫等優良性能，因此被廣泛使用于各行各業，比如管道、門窗等[1]。但是PVC對光和熱及其敏感，在100 ℃左右PVC就會釋放出HCl氣體，這歸咎于PVC內部分子結構的缺陷。PVC的熱降解特性使得其成型加工性能降低[2]。因此，在PVC的加工過程中必須加入熱穩定劑以提高其熱穩定性能[3]。

目前，廣泛使用的PVC熱穩定劑主要有5類[4-6]：鉛鹽類熱穩定劑、有機錫類熱穩定劑、金屬皂類熱穩定劑、有機輔助類熱穩定劑和稀土類熱穩定劑。其中，鉛鹽類熱穩定劑不僅會對環境造成污染，而且會對人體產生一定程度的傷害。因此，無毒環保型熱穩定劑逐漸成為研究的焦點。稀土類熱穩定劑是一種環保型熱穩定劑，因其對PVC作用有良好的熱穩定性、透明性、絕緣性等優良的性能而逐漸發展成為一種新型的PVC熱穩定劑[7-8]。在20世紀70年代初，英國、法國、日本等國的學者，就對PVC稀土熱穩定劑開始了初步的研究，發現稀土熱穩定劑具有低毒，無污染，抗紫外輻射等環保性能，但是這些國家稀土資源匱乏，加之稀土提純的困難，一定程度上限制了稀土熱穩定劑的發展。20世紀80年代，包頭塑料研究所率先提出了稀土化合物對PVC熱穩定性具有一定的熱穩定作用，而后北京助劑研究所研制開發了一系列的稀土熱穩定劑，其中RE-120使得PVC具有較高的熱穩定性，耐候性，透明性等[9]。近年來，許多新型稀土熱穩定劑陸續研制成功，例如于靜等[10]制備了復合羧酸鑭熱穩定劑，其對PVC具有良好的熱穩定效果，且與輔助穩定劑有較好的協同效應。李先銘等[11]研究了系列硬脂酸輕稀土鹽與其他常用PVC熱穩定劑的復配效果，發現合成產物能夠較好地抑制PVC的初期著色。但從整個大的研究、生產和應用環境來看，稀土熱穩定劑的研究并未被真正的重視，稀土熱穩定劑的生產工藝復雜且繁瑣，而且浪費資源產率較低，且用作PVC熱穩定劑時的熱穩定性能優劣不均[12]，生產和研發過程沒有詳細準確的機理指導，綜述這些問題，已經嚴重限制了稀土熱穩定劑的發展，因此為加快稀土熱穩定劑的發展，我們需要更加深入地進行實驗室研究以及更多的生產實踐。

本文用對甲基苯甲酸、氯化鑭、氫氧化鈉為原料合成了對甲基苯甲酸鑭，并研究了其對PVC熱穩定性能的影響。同時將對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅、硬脂酸鈣以及季戊四醇等穩定劑進行復配，研究復合穩定劑的對PVC的熱穩定作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG-5，包頭海平面高分子工業有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；

季戊四醇，分析純，濮陽市旺達化工有限公司；

氧化鑭，99.9 %，中國北方稀土(集團)高科技股份有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

元素分析儀，Vario EL cube，德國元素分析系統公司；

恒溫水浴鍋，HH-4，金壇市城西麗華實驗儀器廠；

真空干燥箱，DZF，北京科偉永星儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，FTIR-650，天津港東科技發展股份有限公司；

轉矩流變儀，ZKL-200，長春市智能儀器設備有限公司；

熱分析儀，STA449C，德國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

氯化鑭乙醇溶液的制備：稱取100 g氧化鑭置于燒杯中，加入1 000 mL去離子水，將燒杯置于60 ℃的水浴鍋中，不斷攪拌加熱，然后緩緩滴加適當鹽酸溶液，直到氧化鑭完全溶解；調節溶液的pH值為2～3，過濾，即得氯化鑭溶液，然后用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定氯化鑭溶液的濃度，保存待用；

量取20 mL摩爾濃度為1.5 mol/L的氯化鑭溶液置于燒杯中，加熱蒸發近干，冷卻至室溫，然后加入50 mL的無水乙醇溶液使其溶解；

對甲基苯甲酸鑭的制備：按氯化鑭與對甲基苯甲酸的摩爾比為1∶3進行計算，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，裝好電子攪拌器；首先，在燒杯中加入對甲基苯甲酸與無水乙醇，65 ℃攪拌30 min以充分溶解；隨后，加入氯化鑭乙醇溶液，攪拌45 min,待攪拌均勻后用蠕動泵加入氫氧化鈉溶液，2 h左右加完，調節溶液的pH為6～7，恒溫攪拌2 h，取出燒杯靜置；最后，用抽濾機進行抽濾、洗滌、烘干，制成對甲基苯甲酸鑭。

1.4 性能測試與結構表征

元素分析：用元素分析儀進行元素分析，并且通過C和H的標量推算出產物中各C和H的含量，用EDTA絡合滴定法測定產物中鑭元素的含量；

FTIR分析：用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內，用FTIR測定對甲基苯甲酸與對甲基苯甲酸鑭的紅外光譜；

熱重法分析：用同步熱分析儀對配合物試樣進行熱分析，測試對甲基苯甲酸鑭的熱失重隨溫度的變化，并繪制熱失重(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)曲線；其中，測試條件為氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試的溫度范圍為室溫至900 ℃；

熱穩定時間研究：參照ASTM D4202標準，將0.1 g稀土熱穩定劑和2.5 g PVC樹脂粉末在研缽中充分研磨后，放入10 mm×100 mm的試管中，將試管浸入(180±5) ℃的油浴中，使樣品的表面與油面在同一水平面上；將用去離子水潤濕的紅色剛果紅試紙放在樣品上方20 mm，當PVC樣品受熱分解產生HCl氣體時，剛果紅試紙變為藍色；以試紙變藍的時間表征熱穩定劑的對PVC樣品的熱穩定作用；記錄從試管放入油浴到試紙由紅色變藍所需的時間，即為PVC樣品的熱穩定時間；

變色性能研究：將0.1 g熱穩定劑和2.5 g PVC樹脂粉末一起放入研缽中研磨均勻，充分混合后分別放入6個瓷方舟內，再將瓷方舟一起放入180 ℃的高溫老化箱內，每隔5 min取出一個瓷方舟，拍照記錄，并比較加有不同種類穩定劑的PVC樣品隨老化時間的變色情況。

2 結果與討論

2.1 對甲基苯甲酸鑭的表征

2.1.1FTIR分析

(1)

1—對甲基苯甲酸鑭 2—對甲基苯甲酸圖1 對甲基苯甲酸與合成產物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of LPB and p-Toluic acid

2.1.2熱分析

如圖2所示，為對甲基苯甲酸鑭的熱分析。可以看出第一階段的失重溫度在112～309 ℃，主要是結晶水的失去，失重率為4.80 %，由此推斷合成產物中有1.5個結晶水；從309 ℃之后，進入第二階段，有機物開始燃燒，到770 ℃左右，失重率為62.38 %，同時有一個大的放熱峰產生；之后進入第三階段，產物進一步分解，失重率為4.14 %，有一個小的吸熱峰。剩余28.68 %為La2O3，計算得鑭元素的含量為24.460 %。

圖2 產物的熱分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis of the product

2.1.3元素分析及鑭含量測定

表1為對甲基苯甲酸鑭用元素分析儀測定的碳元素和氫元素的含量以及用EDTA滴定法測得的鑭元素的含量。由表1中所示各個元素的含量，再結合熱分析和FTIR分析結果，確定合成產物的分子式為La(C8H7O2)3·1.5H2O。

表1 產物的元素分析

Tab.1 The elemental analysis of the product

2.2 對甲基苯甲酸鑭對PVC熱穩定性的影響

2.2.1對甲基苯甲酸鑭加入量的影響

在2.5 g PVC樣品中分別加入2 %、3 %、4 %和5 %的對甲基苯甲酸鑭，并且進行熱穩定性能測試。實驗結果如表2所示。從表2中可以看出，未加入任何熱穩定劑的PVC樣品使剛果紅試紙在2 min后開始變藍，而加入對甲基苯甲酸鑭后，PVC樣品的熱穩定時間都有一定程度的提高，當加入量為PVC的4 %時，熱穩定時間達到12 min，延長6倍；而從變色實驗中可以看出對甲基苯甲酸鑭改善了PVC的抗變色能力，當加入量為5 %時，抗變色能力是最佳的。這說明對甲基苯甲酸鑭能夠提高PVC的熱穩定性能，起到了熱穩定劑的作用。考慮到成本等經濟因素，選定4 %的稀土熱穩定劑添加比例作為主要研究對象，以下實驗熱穩定劑的加入量均以PVC樣品的4 %為標準。

表2 加入不同比例對甲基苯甲酸鑭后PVC樣品的熱穩定性測試結果

Tab.2 The thermal stability of PVC after adding different proportion of LPB

2.2.2不同熱穩定劑對PVC熱穩定性能的影響對比

通過剛果紅實驗和熱老化實驗，將對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等熱穩定劑對PVC樣品熱穩定性能的影響進行對比，實驗結果如表3所示。

表3 加入不同熱穩定劑的PVC試樣的熱穩定性測試結果

Tab.3 The thermal stability of PVC with different stabilizers

通過表3可見，加入對甲基苯甲酸鑭的PVC樣品的熱穩定時間可達12 min，超過了分別加有硬脂酸鋅、季戊四醇和鈣鋅復合熱穩定劑的PVC樣品的熱穩定時間。對甲基苯甲酸鑭中稀土元素特有的4f電子層使得+3價的鑭離子能夠與活性氯原子配位，吸收游離的HCl分子，容易形成穩定的絡合物，從而達到抑制PVC降解的目的。就抗變色能力而言，加有季戊四醇的PVC樣品的抗變色能力是最好的，這是因為季戊四醇內部多元醇酯化，提高了PVC樣品的初期著色能力。加有對甲基苯甲酸鑭的PVC樣品的初期抗變色能力還不錯，長期抗變色能力一般。而硬脂酸鋅中的鋅與氯原子結合形成路易斯酸，對PVC的降解起到催化作用，加快了PVC的降解，這就是“鋅燒”現象。

2.3 對甲基苯甲酸鑭和其他穩定劑的復配

為了使稀土熱穩定劑不僅能夠提高PVC的熱穩定時間，并且增強其抗變色能力，將對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和季戊四醇中的一種或一種以上進行復配，從而提高對甲基苯甲酸鑭對PVC作用的綜合性能。具體實施方法為：復合穩定劑的加入量維持在PVC質量的4 %，將復合穩定劑與PVC研磨均勻后進行剛果紅實驗和熱老化實驗。

2.3.1對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅的復配

稀土化合物結合氯離子的活化能較高，反應速度較慢，故單獨加入稀土穩定劑時，PVC樣品表現為初期抗著色能力差，而硬脂酸鋅能夠提高PVC樣品的初期熱穩定性，二者復配效果較好[16]。因此，將對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅復配，并將復合穩定劑加入PVC樣品中進行熱穩定性能測試，實驗結果如表4所示。

表4 對甲基苯甲酸鑭和硬脂酸鋅復配為復合穩定劑對PVC的穩定效果

Tab.4 The stabilization effect of LPB and Zinc stearate as compound stabilizer on PVC

從表4中可以看出，相較于對甲基苯甲酸鑭作為單一熱穩定劑使用時，對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅復配的復合穩定劑提高了PVC樣品的初期抗變色能力。一般而言，Zn具有較強的吸電子能力，能夠有效地捕獲PVC降解過程中釋放的HCl，并與聚氯乙烯結構中的烯丙基氯形成配位鍵。另外，硬脂酸鋅能夠延緩HCl的釋放從而使PVC保持良好的初期著色能力。然而，在10 min之后出現了嚴重的“鋅燒”現象，這是由于當硬脂酸鋅作為熱穩定劑時會產生氯化鋅，氯化鋅是一種路易斯酸，會催化PVC的脫氫反應，從而降低了其長期熱穩定效果[17]。總體而言，對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅復配有效地提高了PVC的初期抗變色能力，但是長期穩定性不佳。

2.3.2對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鈣的復配

為了提高PVC樣品的長期熱穩定性能，將對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鈣進行復配，將復合穩定劑加入到PVC樣品中，并進行熱穩定性能測試，實驗結果如表5所示。

表5 對甲基苯甲酸鑭和硬脂酸鈣復配為復合穩定劑對PVC的穩定效果

Tab.5 The stabilization effect of LPB and calcium stearate as compound stabilizer on PVC

從表5可以看出，對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鈣復配的復合穩定劑加入到PVC樣品中后，PVC樣品無論是初期抗變色能力還是長期熱穩定性都有明顯提高。硬脂酸鈣是一種公認的長期熱穩定劑，作為一種堿性金屬皂，硬脂酸鈣通過與PVC降解產生的HCl反應，延長了PVC的熱穩定時間，但是硬脂酸鈣對PVC樣品的初期抗變色能力改變不多。當對甲基苯甲酸鑭∶硬脂酸鈣=2∶3時，PVC樣品熱穩定時間是最長的，可達25 min。此外，硬脂酸鈣和對甲基苯甲酸鑭復配后對PVC樣品的穩定效果，要優于二者單獨作為熱穩定劑使用時的穩定效果。因此，硬脂酸鈣可以作為對甲基苯甲酸鑭的輔助穩定劑以協同提高PVC的穩定性能。

2.3.3對甲基苯甲酸鑭與季戊四醇的復配

多元醇能夠提高PVC的熱穩定性能和初期抗變色能力。因此，將對甲基苯甲酸鑭與季戊四醇復配，將復合穩定劑加入到PVC樣品中并進行熱穩定性能測試。實驗結果如表6所示。

表6 對甲基苯甲酸鑭和季戊四醇復配為復合穩定劑對PVC的穩定效果

Tab.6 The stabilization effect of LPB and PE as compound stabilizer on PVC

從表6中可以看出，對甲基苯甲酸鑭與季戊四醇復配的復合穩定劑使得PVC樣品的抗著色能力大幅度提高，季戊四醇單獨作用于PVC樣品時，熱穩定時間非常短，但是與對甲基苯甲酸鑭復配的復合穩定劑加入PVC樣品后，熱穩定時間最長可達36 min，這說明對甲基苯甲酸鑭與季戊四醇有很好的協同能力。首先，季戊四醇內部多元醇酯化，能夠提高PVC的初期抗著色能力，并且季戊四醇易和鑭離子絡合，能夠連接PVC斷裂鏈，從而達到抑制PVC降解的效果[18]。其次，季戊四醇通過清除HCl來提高PVC的熱穩定能力，季戊四醇均勻分布在聚氯乙烯的基質中，延緩了PVC的自催化作用。

2.3.4對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅和季戊四醇的復配

對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅復配作為PVC用穩定劑時，“鋅燒”現象明顯。季戊四醇結構中具有4個伯羥基，反應活性較高，容易與金屬離子發生絡合反應，從而抑制了氯化鋅的生成，進而可抑制“鋅燒”現象發生。因此，將對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鋅和季戊四醇復配，將復合穩定劑加入PVC樣品中并進行熱穩定性能測試。實驗結果如表7所示。

表7 對甲基苯甲酸鑭和硬脂酸鋅、季戊四醇復配為復合穩定劑對PVC的穩定效果

Tab.7 The stabilization effect of LPB，Zinc stearate and PE as compound stabilizer on PVC

由表7可見，硬脂酸鋅的加入量保持不變，當對甲基苯甲酸鑭∶硬脂酸鋅∶季戊四醇=2∶1∶2時，PVC樣品的熱穩定時間長達44 min。這說明對甲基苯甲酸鑭和硬脂酸鋅與季戊四醇有較好的協同作用，復合穩定劑能夠大幅度提高PVC樣品的熱穩定時間。在抗變色能力方面，未加入季戊四醇的PVC樣品出現了明顯的“鋅燒”現象，但是加入季戊四醇以后，“鋅燒”現象消失了。根據熱穩定性能研究，季戊四醇和硬脂酸鋅具有良好的協同能力，復合穩定劑通過阻止共軛雙鍵向更長的方向生長，從而提高了PVC的抗變色能力和長期熱穩定性能[19]。

2.3.5對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和季戊四醇的復配

硬脂酸鋅使得PVC樣品具有良好的初期抗著色能力，但是后期會發生“鋅燒”現象，這是因為路易斯酸ZnCl2的產生會催化PVC脫氫反應，鈣皂的加入能夠優先于氯原子發生酯交換生成CaCl2，避免了ZnCl2的生成，而且生成的CaCl2不會催化HCl的脫除[20]。將對甲基苯甲酸鑭與鈣鋅復合體系(硬脂酸鈣/硬脂酸鋅=1∶1.5)和季戊四醇按不同比例復配，將復合穩定劑加入到PVC樣品中并進行熱穩定性測試，實驗結果如表8所示。由表8可以看出，復合穩定劑大大提高了PVC樣品的初期抗著色能力，15 min內未出現明顯的顏色變化，熱穩定時間也大幅度提高，說明比起三元復配，四元復配的復合穩定劑使得PVC樣品的熱穩定性能進一步提高。當對甲基苯甲酸鑭/鈣鋅復合體系/季戊四醇=2∶1∶2時，PVC樣品的抗變色能力和熱穩定時間都是最佳的，熱穩定時間高達48 min。季戊四醇和硬脂酸鈣都能夠有效地抑制鋅燒現象。硬脂酸鈣不僅能夠吸收HCl氣體，還能夠與氯化鋅發生離子交換，在離子交換過程中，產生活性的硬脂酸鋅，從而消耗了不受歡迎的氯化鋅，硬脂酸鈣的主要作用是延遲氯化鋅在聚合物基體中的累積，從而抑制“鋅燒”現象。在聚合物基質中，氯化鈣的積累對聚合物的變黑和交聯沒有不良影響[21]。

表8 對甲基苯甲酸鑭和硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、季戊四醇復配為復合穩定劑對PVC的穩定效果

Tab.8 The stabilization effect of LPB，Zinc stearate，calcium stearate and PE as compound stabilizer on PVC

2.4 對甲基苯甲酸鑭的熱穩定機理

將對甲基苯甲酸鑭置于185 ℃的HCl氣氛下60 min，然后置于120 ℃的烘箱中除去多余的HCl雜質。將經HCl氣體處理過的對甲基苯甲酸鑭樣品與未經處理的樣品做紅外光譜分析，比對它們的紅外光譜。如圖3所示，在處理后的對甲基苯甲酸鑭的FTIR譜圖中La-O鍵的振動峰消失不見了，反而多了1 678 cm-1這個峰，這是La-Cl鍵的伸縮振動峰[22]。這就說明對甲基苯甲酸鑭和HCl發生了反應，生成了LaCl3。由此推測對甲基苯甲酸鑭的熱穩定機理為：對甲基苯甲酸鑭可與PVC降解過程中釋放的HCl氣體發生反應，生成LaCl3，從而減少HCl對PVC降解的催化作用。

1—處理前 2—處理后圖3 經HCl氣體處理前后的對甲基苯甲酸鑭的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of LPB treated and untreated by HCl

3 結論

(1)以對甲基苯甲酸、氫氧化鈉、氯化鑭為原料合成了對甲基苯甲酸鑭，并通過FTIR譜圖、元素分析及熱分析確定了其分子式為La(C8H7O2)3·1.5H2O；

(2)將對甲基苯甲酸鑭與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和季戊四醇復配，復合穩定劑提高了PVC的抗變色能力和熱穩定時間；當添加比例為對甲基苯甲酸鑭∶鈣鋅復合穩定劑∶季戊四醇=2∶1∶2時，PVC樣品的熱穩定時間和抗變色能力都是最佳的，熱穩定時間達到了48 min；

(3)對甲基苯甲酸鑭能夠捕捉PVC降解過程中釋放的HCl氣體，生成了氯化鑭，減少了HCl對PVC降解的催化作用，從而提高PVC的熱穩定性能。