超臨界CO2發泡制備聚氯乙烯微孔材料研究進展

徐興家，甄衛軍，趙 玲

(新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046)

0 前言

微孔發泡塑料一般是指材料內部泡孔直徑在10 μm(或100 μm)以下，并且泡孔密度達到109～1015個/cm3的一種新型材料，其特點是質量輕、密度低，具有優異的力學性能和良好的絕緣、隔熱、隔音和緩沖特性[1]，能夠在不失甚至提高材料使用性能前提下實現聚合物材料的輕量化，產品性價比高，可以滿足節能降耗減排以及資源節約、環境友好型社會建設對高性能輕量化材料的需求。與未發泡的PVC相比，PVC微孔塑料的沖擊強度、韌性、疲勞壽命和熱穩定性等性能都得到了提升[2-3]，具有質輕、防蛀、防腐、防潮、導熱系數低、保溫隔熱性能好、耐候性優良等特點，可以與木材相媲美[4]，并能跟天然木材一樣加工，現已在建筑行業、日常生活用品、航空航天等領域成功地取代了天然木材[5-7]，隨著全球木材資源的不斷減少，采用PVC微孔塑料代替木材將成為未來PVC材料發展的重要趨勢。因此，高性能PVC微孔材料的制備和應用不僅能有效地節約原材料、提高產品附加值，更重要的是能保護天然樹木資源。

CO2的臨界溫度為31.1 ℃、臨界壓力為7.38 MPa[14]。當CO2達到超臨界狀態時，CO2密度相對接近液相，具有很強的溶解性；而擴散系數介于氣液相之間，能夠更快更容易地進入聚合物基體中[15]。因此CO2作為聚合物發泡劑具有以下優點：(1)達到超臨界狀態條件溫和，容易實現；(2)超臨界CO2在聚合物中的溶解度大，成核密度大，可形成的泡孔尺寸小且分布均勻的微孔材料；(3)超臨界CO2在聚合物中的擴散能力強，飽和時間短，過程效率高，為微孔聚合物實現工業化制備提供了前提條件；(4)超臨界CO2使用安全、對環境無污染、成本低，并且可循環使用。自1981年美國麻省理工學院的Suh課題組用超臨界流體作為發泡劑成功制備出微孔聚合物以來[16]，作為綠色、安全的聚合物發泡新技術，超臨界CO2已被廣泛應用于制備聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、PVC、聚乳酸、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和熱塑性聚氨酯等眾多熱塑性聚合物的微孔發泡材料[17-18]，甚至用于納米泡孔聚合物發泡材料的制備[19]，由于泡孔尺寸小，不僅可以提高發泡材料的耐疲勞性、耐熱性和抗沖擊性等，還可以賦予材料一些特殊性能，如日本古河電工開發的聚酯微孔材料具有優異的光反射和漫射性能[20]。超臨界CO2發泡聚合物技術的另一優勢在于發泡過程和產品泡孔形貌容易調控，一方面CO2擴散溶解于聚合物后的塑化作用會引起聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)、熔點、黏彈性、表面張力以及結晶行為的改變，不但可以緩和加工條件，而且基于CO2與聚合物的相互作用能更好地控制發泡過程及泡孔結構；另一方面通過發泡過程溫度、壓力、時間等工藝條件的簡單變化可以得到不同泡孔形貌，如采用分步泄壓可以制備大小孔分布的發泡材料[21]。目前超臨界流體發泡聚合物已由理論和實驗研究陸續轉化為工業生產技術，間歇發泡、擠出發泡、注塑發泡等不同工藝過程均實現了產業化[22]。

20世紀90年代初，超臨界CO2發泡PVC就被關注，但由于PVC樹脂具有熱穩定性差、粘度高和流動性差等加工缺陷[23]，需要在PVC配方中加入各種助劑才能實現加工和使材料具備各種特性，因此超臨界CO2發泡PVC過程影響因素更加復雜，本文總結分析了超臨界CO2發泡制備聚氯乙烯微孔塑料不同工藝過程及其關鍵影響因素。

1 超臨界CO2與PVC之間的相互作用

與其他聚合物一樣，超臨界CO2發泡PVC的過程可分為4個階段[24]，如圖1所示。

圖1 CO2發泡PVC的過程示意圖Fig.1 Process schematic of CO2 foaming PVC

(1)氣體溶解：CO2一般在高壓下溶解于PVC基體中，形成PVC/CO2均相體系；

(2)泡孔成核：通過升高溫度或降低壓力的方式降低CO2在PVC基體中的溶解度，達到熱力學不穩定狀態，PVC/CO2均相體系發生相分離，形成氣泡核；

(3)泡孔生長：由于CO2氣體的擴散與熱量的傳遞，泡孔開始生長；

(4)泡孔成型：采用自然或冷卻的方法終止氣泡生長驅動力，使泡孔固定成型。

CO2在PVC溶解和擴散行為不僅直接影響著CO2飽和、氣泡成核和生長各個階段，而且由于超臨界CO2進入聚合物基體后，在大分子鏈之間起到類似“潤滑劑”的作用，促進鏈運動，對聚合物有很強的塑化作用[25]，降低了聚合物的Tg和熔點，減小了聚合物體系的粘度和表面張力[26-29]，有利于聚合物加工，因此超臨界CO2不僅可以用于PVC的發泡劑還可以兼作改善PVC加工性能的增塑劑[30-31]。

Muth等[32]使用Kalle-Pentaplast公司生產的硬質PVC，采用質量分析法較全面地研究了CO2在0.5 mm厚度的PVC薄片中的吸收和解吸行為。在壓力為5～40 MPa、溫度為40～70 ℃、飽和時間為4～6 h的條件下測量了CO2在PVC中吸收量，發現其介于0.03～0.13 g CO2/gPVC之間，低溫高壓條件下CO2在聚合物中吸收量大；利用Fick擴散定律確定了20 MPa、40～70 ℃條件下CO2在PVC中的擴散系數，發現CO2吸收擴散系數隨溫度的升高而升高，從0.70×10-11m2/s增加到2.5×10-11m2/s，而CO2解吸擴散系數隨溫度的升高而降低，從0.24×10-11m2/s減小到0.08×10-11m2/s，并且CO2解吸擴散系數隨CO2的吸收量的減少而下降。在CO2解吸過程中，PVC雖然從透明變成不透明，但X射線衍射結果表明經CO2處理后的PVC圖譜與未處理的PVC完全一樣。

Berens等[33]在25 ℃，不同CO2壓力(1～6.5 MPa)條件下，研究了CO2在 PVC中的吸收和解吸行為，確定了溶解度和解吸擴散系數，發現CO2在PVC溶解度大約在2～8 g CO2/100 gPVC；CO2的解吸擴散系數隨CO2在PVC中的吸收量增加而升高，從吸收量2 gCO2/100 gPVC時的1.6×10-9cm2/s左右升高到吸收量8 gCO2/100 gPVC時的3.2×10-8cm2/s左右，并且通過對聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、PVC這些聚合物研究，表明了CO2在與聚合物相互作用時表現為一種極性的、易揮發的有機溶劑，CO2一般在極性聚合物中具有相對高的溶解度，CO2溶解度大小次序為PVA>PMMA>PC>PVC。

Shieh等[34]將Thermalux公司所生產的PVC制成厚度為2.24 mm的薄片，系統地研究了不同的飽和壓力7～21 MPa和溫度25～70 ℃范圍CO2對PVC的質量的影響。在40 ℃溫度條件下，壓力分別為7、14、21 MPa時飽和1 h，PVC的質量分別增加了0.52 %、0.83 %和1.55 %；在壓力21 MPa、溫度25 ℃時飽和1 h，PVC的質量增加了0.84 %，溫度高質量增加多主要是過程并未達到溶解飽和狀態，溫度高擴散系數大，CO2進入聚合物速度快，于是很快達到比較高的吸收量。另外，PVC的拉伸強度和彈性模量隨CO2吸收量的增加而降低，拉伸強度從25 ℃、7 MPa下飽和1 h處理后的60.8 MPa下降到70 ℃、21 MPa飽和1 h處理后的49.6 MPa；彈性模量從2 811 MPa下降到2 211 MPa，而PVC的極限伸長率從原料的9 %增大到吸收CO2后的12 %左右，但CO2吸收量大小對其影響并不大。

Juntunen等[35]使用CertainTeed公司生產的PVC制備了厚度為1.07 mm的薄膜，在40 ℃下考察了不同壓力(2.76～4.83 MPa)對CO2在PVC中的溶解行為的影響，發現壓力為2.76 MPa時溶解平衡所需時間大約是100 h，而壓力為4.83 MPa時所需時間大約是50 h；溶解度從低壓的25 mgCO2/100 gPVC到高壓的45 mgCO2/100 gPVC。汪詩平等[36]也發現在25 ℃、3.5 MPa的CO2壓力環境下CO2在PVC(S-60)薄膜中達到溶解平衡所需20 h，此時CO2的溶解度為5 %左右。

Chiou等[37]利用常壓差示掃描量熱儀考察了CO2對PVC的塑化作用。研究發現，當壓力為20 MPa、溫度為35 ℃條件下CO2在PVC中達溶解平衡后，PVC的Tg從常壓的75 ℃降低到了57 ℃；隨著CO2的溶解量增加，Tg降低程度也會隨之提高；并測得PVC在室溫下得解吸擴散系數為1.8×10-9cm2/s。Zhang等[38]采用高壓差示掃描量熱法比較了CO2對純PVC和含有7.5 %加工助劑的PVC的塑化程度，發現當CO2壓力為4.2 MPa時，純PVC的Tg降低了60 ℃；含有加工助劑的PVC在0～1.5 MPa壓力下，其Tg降低的程度比純PVC高，降低程度大約為25 ℃，而當壓力大于1.5 MPa時，Tg幾乎不再改變。

國內孟庭宇等[39]使用上海氯堿總廠生產的PVC(WS-800，聚合度為750～850)，采用蠕變柔量法同樣發現Tg隨著PVC中CO2的含量增加而降低，20 ℃下壓力為2～9 MPa時，CO2在PVC中的溶解度為0.019～0.078 g CO2/gPVC；常壓下PVC的Tg為82 ℃，當CO2壓力升至6 MPa時，Tg降至24 ℃，繼續升高壓力，Tg略有升高，這可能是由于靜壓力對Tg產生的影響。李志義等[40]同樣采用蠕變柔量法將PVC在0～9 MPa的CO2壓力范圍內飽和9 h，考察了超臨界CO2對PVC(WS-800)Tg的影響，發現其Tg從常壓下的76 ℃降低到9 MPa下的29 ℃。

總體上超臨界CO2與PVC相互作用的研究主要集中在PVC處于固體狀態，對于超臨界CO2在PVC熔體的溶解擴散行為、超臨界CO2/PVC熔體體系的流變行為和表面張力等都未見報道。文獻報道的CO2在PVC中的溶解度和擴散系數，以及Tg的變化數值各不相同，這與采用的PVC基體樹脂各不相同有關。另外，由于PVC加工配方中一般均加入了各種助劑，包括熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、沖擊改性劑、成核劑、著色劑等[41]，這些助劑的存在對CO2與PVC相互作用的影響被關注也較少。

2 間歇發泡PVC過程

超臨界流體的間歇發泡聚合物過程相對簡單，其最典型的特點是聚合物處于固態狀態，發泡工藝參數可控性強，所得發泡樣品泡孔分布相對均勻，常用于聚合物發泡可行性、發泡窗口和發泡機理等方面的研究。根據誘導泡孔成核的驅動方式[42-43]不同，間歇發泡過程又可分為逐步升溫發泡過程和快速降壓發泡過程。

2.1 逐步升溫發泡PVC過程

逐步升溫發泡過程如圖2所示，一般是在較低溫度條件下，超臨界CO2或高壓CO2在高壓釜中充分溶解于PVC樣品中進行飽和，緩慢卸除壓力后快速加熱樣品至較高溫度，由于溫度的升高使CO2溶解度降低，這時CO2在PVC中過飽和，誘導氣泡的成核與生長，一段時間后將樣品冷卻泡孔固定成型。該過程中高壓低溫飽和聚合物與低壓(常壓)升溫發泡聚合物2個階段相對獨立，可以分開在不同設備中實施，因此調控泡孔形貌的過程參數較多，包括飽和溫度、壓力和時間，發泡溫度、壓力和時間，以及升溫速度等，一般為了提高CO2在聚合物中的溶解度，CO2高壓飽和過程的溫度時常處于常溫或相對較低的溫度狀態(甚至溫度會降到零下以下)。

(a)逐步升溫發泡步驟 (b)逐步升溫發泡過程中參數變化圖2 逐步升溫發泡過程圖Fig.2 Foaming process by step temperature rising

早在1993年，Kumar等[44]就采用BFGoodrich Co公司提供的密度為1.33 g/cm3硬質透明PVC配方，在4.8 MPa、20 ℃條件下飽和300 h，然后在56～120 ℃下發泡30 s，得到了泡孔密度為107～109個/cm3、泡孔直徑為7.36～13.16 μm、密度為0.15～0.94 g/cm3的PVC微孔材料。此外，他們還研究了發泡溫度為75 ℃時泡孔的生長情況，發現泡孔的生長在60 s以內，并且發泡20～30 s后，泡孔就達到10 μm左右。

Chuaponpat等[45]研究了CO2在PVC中的溶解擴散時間和發泡溫度對泡孔結構的影響，PVC樣品在5 MPa、-20 ℃條件下飽和6、10、12 h后，分別在70、80、90 ℃發泡5 s，結果發現CO2的溶解時間對泡孔直徑的影響較大，溶解時間越長形成的泡孔直徑越小，這主要是由于溶解時間越長，CO2在PVC中溶解度高，成核推動力大的緣故；而發泡溫度對泡孔密度的影響不大。不同條件下得到的PVC發泡材料泡孔形貌見圖3，泡孔直徑40～60 μm、泡孔密度106～108個/cm3、密度為0.4～0.6 g/cm3。另外，將發泡樣品在30 ℃下進行了12 h的老化實驗，發現老化后發泡樣品收縮率在10 %左右。

發泡溫度/℃，飽和時間/h：(a)70，6 (b)80，6 (c)90,6 (d)70,10 (e)80,10 (f)90,10 (g)70,12 (h)80,12 (i)90,12圖3 升溫發泡制備的PVC樣品形貌[45]4Fig.3 Cell morphology of foamed PVC samples prepared by temperature rising foaming process[45]4

Juntunen等[35]96使用CertainTeed公司的密度為1.43 g/cm3、Tg在80～90 ℃之間的PVC樣品，考察了不同飽和CO2壓力(2.76～4.83 MPa)、發泡溫度(45～75 ℃)對PVC發泡樣品沖擊強度的影響。結果表明，可制備出相對密度0.6～1.0的發泡樣品，飽和壓力越高，CO2在PVC中溶解度高，發泡樣品的相對密度低，而發泡溫度越高發泡樣品的相對密度近似線性下降；沖擊強度隨發泡材料的密度線性降低，當相對密度為0.6的發泡樣品熟化10 d，使80 %的CO2逸出樣品后，其沖擊強度較PVC實體損失約60 %。

Jadidi等[46]采用波斯灣石化工業公司的PVC(S6558，聚合度在1 000左右)，主要考察了納米黏土和發泡條件對泡孔形貌的影響，CO2飽和條件為5 MPa、40 ℃下飽和50 h。結果表明，增加納米黏土含量會增大泡孔密度同時能有效減小泡孔直徑，隨著發泡溫度或發泡時間的提高，發泡材料泡孔直徑也會減小。當納米黏土為1份時，在80 ℃下發泡40 s制得的材料密度0.531 g/cm3最低；納米黏土為5份時，在60 ℃下發泡20 s制得的泡孔面積最小,為88.16 μm2。

汪詩平等[36]55使用臺塑公司的PVC(S-60)，研究了引入少量熱塑性聚氨酯PUR-T 增韌PVC 后的微發泡行為，在25 ℃、壓力分別為3.5、4、4.5 MPa下飽和24 h，然后在90 ℃下發泡20s，發現增加PUR-T含量會降低PVC材料的體積膨脹倍率并增強發泡材料的拉伸強度，泡孔密度會隨飽和壓力的增大而增大。在飽和壓力為4 MPa，PUR-T含量為5 %時發泡倍率最大可達到11以上；當PUR-T含量為5 %，飽和壓力為4.5 MPa下PVC/PUR-T 共混物發泡材料的泡孔密度最大，大約為107～108個/cm3；PUR-T 的加入有利于提高共混發泡材料的強度和韌性。

因此對PVC升溫發泡過程而言，低的飽和溫度、高飽和壓力、長飽和時間可以提高CO2的溶解度，增加泡孔密度，減小泡孔直徑；發泡溫度的升高會降低PVC基體強度，造成泡孔合并使泡孔直徑增大，發泡時間一般較短，一定范圍內發泡時間越長泡孔直徑越大；還可以通過填料、共混其他聚合物改變PVC發泡材料形貌與性能。逐步升溫發泡過程雖然設備和操作簡單，但局限性也較為明顯，主要是CO2在相對較低溫度下飽和聚合物，擴散系數小，耗時非常長，特別當聚合物厚度增加時飽和時間會大大延長。美國microgreen公司曾實現了升溫發泡過程制備PET等聚合物微孔片材的工業化，但由于飽和時間需要數天甚至數周，生產效率非常低，影響了產品的市場競爭力。

2.2 快速降壓發泡PVC過程

快速降壓發泡過程如圖4所示，將PVC置于溫度和壓力較高的環境下進行CO2飽和，隨后快速泄壓使PVC中所溶解的CO2達到熱力學不穩定狀態，從而誘導泡孔的成核與生長[47]。通過采用分步泄壓的方法，制備出具有雙孔徑分布甚至多孔徑分布的泡沫材料[48]。

(a)快速降壓發泡步驟 (b)快速降壓發泡過程中參數變化圖4 快速降壓發泡過程圖Fig.4 Rapid depressurization foaming process

Chuaponpat等[49]采用泰國塑膠化工股份有限公司的密度為1.241 g/cm3，Tg為88 ℃的PVC為原料進行了快速降壓發泡過程研究，在不同壓力(12～17 MPa)、不同溫度40～80 ℃下飽和30 min，發現在飽和壓力為12 MPa時，隨溫度的升高，泡孔直徑變大，在2～140 μm范圍；泡孔密度減小，在4×105～5×1011個/cm3范圍；材料密度降低，在0.4～0.8 g/cm3范圍。恒溫條件下，隨著飽和壓力的升高，泡孔直徑變小，泡孔密度增大，材料密度略有增大。在40～80 ℃，15 MPa和17 MPa時，泡孔直徑的變化范圍在2～20 μm，泡孔密度1×108～ 5×1011個/cm3，材料的密度從1.241 g/cm3降低到0.4 g/cm3以下。不同條件下得到的PVC發泡材料泡孔形貌見圖5。另外，將發泡樣品在25 ℃下進行了12 h的老化實驗，發現老化后發泡樣品收縮率大于50 %。

飽和溫度/℃，飽和壓力/MPa：(a)40，12 (b)60,12 (c)80,12 (d)40,15 (e)60,15 (f)80,15 (g)40,17 (h)60,17 (i)80,17圖5 降壓發泡過程制備的PVC發泡樣品形貌[49]23 531Fig.5 Cell morphology of foamed PVC samples prepared by depressurization foaming process[49]23 531

郝長印等[50]使用四川宜賓天原化工廠的PVC(SG-5，平均聚合度在1 000～1 100)，考察了PVC配方中主要助劑的用量對材料密度及泡孔結構的影響，初步確定了超臨界CO2制備軟質PVC發泡材料的配方。PVC在80 ℃、8 MPa下飽和15 min，隨后以0.5 MPa/s的平均降壓速率卸至常壓。發現當配方中PVC為100份、交聯劑為0.5份、泡孔調節劑為6份時，發泡倍率達3.6、拉伸強度達6.49 MPa、斷裂伸長率達43 %。另外，隨著納米CaCO3添加量的增加，發泡樣品的密度先減小后增加，當納米CaCO3含量為5份時，材料密度最小，為0.294 g/cm3，泡孔密度提高到原來的近3倍，泡孔的平均直徑較沒有添加成核劑的體系縮小了近1/2。配方為100份PVC、60份鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、6.2份稀土穩定劑、0.5份過氧化二異丙苯(DCP)、6份丙烯酸酯類共聚物(ACR-ZB530)、5份納米碳酸鈣(粒徑為74 μm)時，能夠得到密度為0.294 g/cm3，發泡倍率為3.873倍、平均孔徑為35.7 μm的發泡PVC樣品。

Wu等[51]使用天津博天化工有限公司生產的PVC(ZS-85，聚合度在750～850)，考察了飽和壓力和飽和溫度對泡孔形貌及性能的影響，飽和溫度范圍140～180 ℃、飽和壓力范圍6～14 MPa。研究表明，適宜該PVC的發泡溫度為160 ℃，此時泡孔密度最大且泡孔小而均勻，并且增加飽和壓力能夠促進CO2的溶解，在最高飽和壓力14 MPa下所得泡孔密度最大。此外，他們還對發泡裝置進行了改進，在高壓發泡釜中加入了攪拌轉子和軸向振動，并考察了兩者對泡孔形貌的影響，攪拌轉子為45～85 r/min、軸向振動場為2.5～10 Hz，振動位移為0.05 mm和0.1 mm，發現轉子攪拌和軸向振動都能加快CO2在PVC中的溶解速率，縮短了形成均勻PVC/CO2體系所需的時間，后者的促進效果比前者更加顯著。但如果轉子攪拌或軸向振動作用的時間過長也會破壞泡孔結構。所制得的PVC發泡材料泡孔密度為1.0×107～3.5×108個/cm3，泡孔直徑為15～60 μm，密度為0.6～0.87 g/cm3。

Wang等[52]同樣使用天津博天化工有限公司生產的PVC(ZS-85)，考察了改性劑(ACR)、增塑劑(DOP)和振動力場對PVC微孔材料泡孔結構的影響。發泡條件為在溫度為160 ℃、壓力為10 MPa、攪拌轉子為65 r/min下飽和5 min，然后快速泄壓。研究發現，配方中ACR為4份，DOP為2～6份時，能制得泡孔結構較好的發泡材料，泡孔密度在3.2×108個/cm3左右，泡孔直徑30 μm左右；同時也發現振動場的作用能夠加快CO2的溶解，使CO2在PVC中更加均勻，發泡材料的泡孔密度增大到3.8×108個/cm3左右，泡孔直徑也隨之變小至20 μm左右。

降壓發泡過程中，CO2飽和溫度遠高于升溫發泡過程，甚至可以到達熔融狀態，高溫下PVC分子鏈活動性增強，大大縮短了CO2飽和時間；但另一方面，快速降壓發泡過程中由于溫度較高，聚合物強度降低且CO2的快速逸出容易造成泡孔破裂合并，因此所制備發泡PVC樣品的泡孔直徑可能比升溫發泡過程大，總體上溫度越高，泡孔直徑越大，泡孔密度會降低，而溫度低時，聚合物黏彈性過大，會阻礙泡孔的生長，導致泡孔變小，發泡倍率減小，因此一般具有較適宜發泡的溫度窗口，這與PVC樹脂性質及其配方密切相關；提高飽和壓力能夠增大CO2的溶解量，泡孔密度增大，泡孔直徑一般會變小。降壓發泡過程除溫度、壓力、飽和時間等參數外，影響泡孔形貌非常重要的參數還包括降壓速率，一般降壓速率越大，泡孔密度越大、直徑越小，但考察降壓速率對PVC泡孔形貌的定量影響未見報道。目前采用快速降壓過程，釜壓法制備聚合物發泡珠粒、模壓法制備聚合物發泡片板材均已工業化應用，但主要集中在聚丙烯和熱塑性聚氨酯(TPU)等聚合物微孔材料的制備，只要PVC加工配方合適，且能夠預成型為小顆粒和片材，實現其超臨界CO2釜壓和模壓發泡的工業生產是完全可行的，但其發泡珠粒或微孔片板材的進一步成型加工需要考慮。

3 連續擠出發泡PVC過程

20世紀90年代Park等[53]開發出了超臨界CO2連續擠出發泡聚合物裝置，其裝置原理如圖6所示，首先將聚合物加入到螺桿進行熔融，接著注入CO2流體，隨著螺桿的高速轉動，CO2與聚合物中充分混合并溶解擴散形成PVC/CO2均相體系，隨后在擠出模頭降壓降溫使泡孔成核、生長，最后冷卻定型。對超臨界CO2連續擠出發泡裝置來說，一方面螺桿(包括靜態混合器)等要滿足聚合物與CO2快速分散混合的要求，而且需要建立起高壓環境；另一方面擠出模頭設計至關重要，模頭的結構決定著模頭壓力和壓降速率，進而直接影響著泡孔形貌[54]，以及發泡制品的結構形狀尺寸，一般情況下增大口模壓力能提高泡孔成核速率，增大泡孔密度。目前在采用超臨界CO2連續擠出發泡PVC的研究中對設備和發泡工藝涉及的較少，主要集中在不同PVC配方對泡孔形貌的影響方面。擠出發泡PVC是熔融發泡過程，熔體的流變特性決定著泡孔形貌，熔體黏度過低無法支撐泡孔的形成，產生嚴重的泡孔合并甚至出現坍塌現象；而熔體黏度過高時，泡孔因生長阻力過大而無法成形，同時熔體還應具備足夠的彈性能防止泡孔壁變薄和破裂[55-57]，因此PVC的配方必須使之具有合適的粘彈性來滿足流動和保持泡孔形貌的要求。

圖6 連續擠出發泡裝置原理圖[22]509Fig.6 Schematic diagram of continuous extrusion foaming process[22]509

Diaz等[58]使用Shintech公司提供的PVC樹脂(K值為57)，并預先配制了一種含有熱穩定劑以及內外潤滑劑的硬質PVC配方，主要研究了在超臨界CO2連續擠出發泡過程中2種丙烯酸類沖擊改性劑(KM-334和K-400)對泡孔形貌的影響。在溫度為160 ℃，螺桿轉速為40 r/min，CO2注入量為2 mL/min的條件下進行擠出發泡。通過改變2種改性劑的共混比制得的發泡材料的密度為0.15～0.3 g/cm3，泡孔直徑范圍在0.1～100 μm之間，發泡倍率可以達到10，不同共混比得到的PVC發泡材料泡孔形貌見圖7。研究發現，在連續擠出發泡過程中PVC的快速熔融有利于CO2更加快速均勻地溶解于熔體中。當KM-334：K-400混合比為1∶3時能夠賦予PVC適當的黏彈性，較低的黏度有助于泡孔形成和生長，較高的彈性能防止泡孔聚集合并，制備的發泡材料密度為0.5 g/cm3。

KM-334∶K-400：(a)8∶0 (b)6∶2 (c)4∶4 (d)2∶6 (e)0∶8圖7 不同KM-334∶K-400共混比PVC發泡樣品的SEM圖[58]216Fig.7 SEM micrographs of PVC foamed with various KM-334∶K-400 blending ratios[58]216

Vanvuchelen等[59]使用密度為1.46 g/cm3的PVC原料，考察了PVC配方中改性劑以及螺桿設計對泡孔結構的影響。當配方中不含丙烯酸類改性劑或增塑劑，制得的發泡材料的密度為0.8～1.15 g/cm3，材料表面泡孔大小為10～30 μm，材料中心截面的泡孔大小為80～100 μm，此時發泡PVC具有良好的力學性能，韌性高且斷裂伸長率與原實體樣品相似；通過改變配方中的穩定劑和潤滑劑含量可以改善泡孔壁粗糙與坍塌現象。此外，他們還用異向旋轉雙螺桿代替傳統擠出機中的單螺桿，發泡材料的泡孔結構同樣得到改善，這是因為異向雙螺桿結構促進了PVC與加工助劑的融合并加快了CO2的溶解分散均勻。

Azimipour等[60]選用K值為57的PVC樣品，考察了碳酸鈣粒徑對發泡PVC性能的影響，并分析了填料粒徑與熔融時間、發泡材料密度和泡孔結構的關系。結果發現，熔融時間會隨填料粒徑的減小而縮短，這可能是由于較細顆粒具有更大的比表面積，與PVC的接觸面較大，從而產生較高的剪切加熱，促進了熔融。當填料粒徑在0.1～1.5 μm范圍內時，粒徑對發泡PVC的密度幾乎沒有影響，但隨著填料粒徑的增大，發泡材料的彎曲模量從5.5×108N/m2提高到了8.1×108N/m2，說明發泡材料的泡孔結構得到改善。

王明義等[61]使用天津大沽化工股份有限公司生產的PVC(ZS-85，聚合度為750～850)，研究了口模壓力對PVC 發泡板材的泡孔結構、力學性能及制品密度的影響。在溫度為159～168 ℃，口模壓力為15～22 MPa，CO2注入量為2 mL/min的操作條件下，發現增大口模壓力能提高泡孔密度和發泡板材的力學性能，發泡PVC材料密度隨壓力的升高先降低后增加。在口模壓力為20～22 MPa，口模溫度為16 ℃時，發泡材料的泡孔直徑為15～60 μm，泡孔密度約為5.0×106個/cm3。此外，他還考察了配方中增塑劑DOP含量對PVC發泡板微觀結構、力學性能和密度的影響[62]，發現當加入0份和4份DOP時泡孔較大，DOP加入0份時，熔體黏度高，彈性不足使CO2聚集；DOP加入4份時，熔體強度過低使泡孔破裂。加入DOP后平衡轉矩降低明顯，說明DOP的加入能夠有效提高熔體流動性。在PVC配方中加入2份DOP時，能夠在不犧牲抗拉強度的前提下，改善了PVC熔體的流動性，并提高了泡沫試樣的斷裂伸長率，而DOP含量的增加會使抗沖擊強度降低。

目前工業生產擠出發泡PVC過程是制備發泡PVC板材的主要技術，大都采用化學發泡劑[63-65]，制得的發泡材料泡孔較大且不均勻，不同聚合度的PVC化學擠出發泡材料的泡孔形貌見圖8，因此相比較而言，超臨界CO2連續擠出發泡制備的PVC泡沫泡孔更小更均勻。目前超臨界CO2連續擠出發泡制備低密度聚苯乙烯(XPS)片板材的工業裝置已經成熟并在大規模推廣應用，優化超臨界CO2連續擠出發泡制備聚丙烯、聚酯等結晶聚合物發泡片材裝置也在陸續商業化應用，因此在系統優化配方、高壓擠出發泡設備和相關工藝基礎上，超臨界CO2連續擠出發泡PVC發泡材料也有望實現產業化，另外由于PVC熱穩定性差，易降解分解出氯化氫腐蝕設備，對于加工溫度的控制要求會更高。

(a)W-500 (b)QS-650 (C)S-700 (d)QS-800 (e)S-1000PVC平均聚合度：(a)500 (b)650 (c)700 (d)800 (e)1 000圖8 不同聚合度PVC的AC發泡劑連續擠出發泡樣品泡孔形貌[64]12Fig.8 Cell morphology of PVC foams with different degree of polymerization prepared by continuous extrusion foaming using azodicarbonamide (AC) as blowing agent[64]12

4 結語

影響超臨界CO2發泡制備PVC微孔材料主要包括PVC基礎樹脂及其配方、發泡工藝和設備等3方面的因素，開發滿足超臨界CO2發泡要求的PVC配方是目前面臨的最主要挑戰。PVC配方的選擇不僅需要滿足特定性能要求也需要滿足不同超臨界CO2發泡工藝過程的要求，但現有的一些PVC加工助劑，容易被超臨界CO2萃取造成相分離或被帶出體系，因此需要開發和篩選新型PVC加工助劑，除改善PVC粘彈性外,既能促進PVC與CO2的親和性，又能在發泡過程中基本保留在PVC樹脂相中保證其性能要求。另外，還需要定性定量認識超臨界CO2與PVC及其穩定劑、增塑劑、潤滑劑、改性劑和其他加工助劑這一復雜多元體系的相互作用，為CO2發泡PVC工藝和設備的優化設計、產品形貌和性能的優化調控提供基礎數據。間歇發泡過程設備簡單、對原料要求相對低，其中升溫發泡過程所制備出的PVC發泡材料的泡孔密度大、孔徑小且均勻，甚至能獲得納米孔結構，但CO2飽和時間太長，生產效率低且制備微孔PVC厚板材困難；降壓發泡過程的優勢在于溫度較高，CO2飽和時間較短，有利于高倍率微孔材料的制備，特別是模壓發泡過程可以制備大尺寸的微孔厚板材；擠出發泡過程能夠實現連續制備，生產效率高，但對設備和原料要求都比較高，制備的發泡材料一般泡孔分布寬。模壓發泡和連續擠出發泡也是采用化學發泡劑制備PVC發泡材料的主要生產工藝，超臨界CO2發泡PVC過程除滿足高壓要求以及CO2飽和聚合物的混合分散要求，其設備結構和工藝控制方案可以一定程度上借鑒化學發泡過程。

中國工信部已將超臨界CO2發泡塑料制品產業化技術作為優先發展的產業關鍵共性技術，超臨界CO2發泡制備PVC微孔材料滿足PVC發泡過程的綠色化和發泡制品高性能化的要求。今后仍需要材料、化工、機械等多學科協作以及學術界和產業界密切合作，在發泡原料、發泡工藝和設備及其工程放大、發泡材料性能及其應用領域拓展等方面繼續開展系統深入的研發工作，才能促進超臨界CO2制備高性能PVC微孔材料這一綠色制造技術盡早實現產業化。