PC制件內應力表征及內應力開裂因素與改善措施分析

何 洋，李洋洋，邵景昌，樊紹彥，孔德玉

(公牛集團股份有限公司研究院，浙江 寧波 315318)

0 前言

雙酚A型PC具有對稱結構[式(1)]，且分子鏈剛性較大，導致分子鏈容易取向和結晶，且PC材料的熔體黏度較高，需要較大的注射壓力和射速，注塑特性會加劇PC分子鏈的取向，而苯撐基和乙丙撐基又限制了分子鏈的內旋轉，導致取向不容易松弛，造成內應力被凍結導致在某些應用條件下出現應力開裂的問題[1]。

(1)

由于PC制件在實際使用過程中，交變溫度、高能射線、特定油脂、溶劑等等促發應力開裂的因素很多[2-3]，這些因素變化的量值及每個因素作用的程度又各不相同，且材料本身的強度、加工工藝、結構形式等千差萬別也會影響到應力釋放的程度和速度，導致難以準確評估某個具體制件在何時何地會發生開裂及開裂程度。而一旦發生開裂，可能造成嚴重的生命安全事故。因此研究PC材料的應力開裂機理及改善措施，從源頭消除應力開裂就顯得非常重要。

針對PC材料應力開裂問題，國內外很多學者闡述了銀紋擴展、密度梯度微區等應力開裂機理[4-7]，提供了恒定應力、恒定應變、溶劑法等表征方法[8-10]表征內應力的大小，并從產品的結構設計、用料、注塑工藝、后處理、使用環境等方面提出改善應力開裂的措施和進行措施有效性探討[2-3,11-12],本文采用溶劑浸泡法進行應力開裂的機理分析、內應力表征及改善應力措施的效果評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

實驗溶劑1：四氯化碳(CCl4)，分析純，南京化學試劑股份有限公司；

實驗溶劑2：(1)甲苯，分析純，南京化學試劑股份有限公司；(2)正丙醇，分析純，南京化學試劑股份有限公司；由(1)和(2)按照1∶3比例組成TNP混合溶劑。

1.2 門鈴產品應力表征實驗1.2.1 實驗樣品

市場上銷售超過1年的產品，用戶反饋出現開裂紋，具體見圖1。由于產品在出廠和用戶購買時并未發現有裂紋，在使用一段時間后出現，初步判斷是由于應力釋放導致開裂。因此實驗樣品選擇從PC材料種類的差異及注塑模溫差異2個維度制備內應力不同的門鈴殼體樣品，選擇的牌號和取樣時段如下：

實驗材料牌號：(1)立漢瓷白PC 4482(以下簡稱LH);(2)杰事杰TSM-G220A(D)(以下簡稱JSJ);(3)科思創2665(以下簡稱KSC)。

門鈴取樣時段：(1)注塑機開機0～10 min;(2)注塑機開機15～25 min;(3)注塑機開機30～40 min后。

圖1 市場返回的開裂門鈴殼體Fig.1 Cracked doorbell housings from market

1.2.2實驗過程

按照上述材質和工藝制備的門鈴殼體，分別進行CCl4和TNP浸泡,觀察殼體開裂的數量與溶劑浸泡時間、材料種類及模溫的關系。CCl4浸泡實驗每種狀態實驗樣本20個，甲苯正丙醇浸泡實驗每種狀態實驗樣本10個，浸泡的門鈴殼體及浸泡過程如圖2所示。

圖2 門鈴殼體的溶劑浸泡過程Fig.2 Solvent soaking process of doorbell housings

1.2.3實驗結果及分析

從表1可以看出，總體上JSJ方案在抵抗溶劑開裂方面好于LH，LH好于KSC； 隨著取模時間延長，產品抗溶劑開裂的情況有改善；模溫和材料差異導致的開裂整體趨勢的差異可以看出,但差異不是特別明顯。分析原因是由于CCl4溶劑腐蝕性太強，掩蓋了材料本身耐溶劑性差異和模溫差異導致的應力差異。因此不能更清楚看出取模時間(模溫變化)對材料應力開裂的影響，需使用弱腐蝕性溶劑將制件開裂的時間大幅拉長。

表1 CCl4溶劑浸泡時間與門鈴殼體開裂數量的關系

Tab.1 Relationship of CCl4 solvent soaking time and cracking doorbell housing numbers

從表2可以看出，制件存在應力且不同材料抵抗溶劑開裂能力存在明顯差異，JSJ方案優于立漢方案； 取模時間即模具溫度也是影響應力開裂的一個重要因素。取模時間延長，抵抗開裂能力明顯增強。另外抗溶劑能力比較好的JSJ方案在正常模溫情況下仍有開裂，說明影響制件內部開裂的應力因素很多，模溫只是其中一個。

表2 TNP溶劑浸泡時間與門鈴殼體開裂數量的關系

Tab.2 The relationship of TNP solvent soaking time and cracking doorbell housing numbers

不同材料抵抗溶劑開裂的能力差異明顯，是不同材料內部應力差異導致還是材料本身耐溶劑性存在較大差異需要進一步分析。

1.3 注塑樣條耐溶劑實驗

1.3.1實驗樣品

選擇正常注塑的以下2種材料制作的拉伸標準樣條：(1)門鈴用杰事杰TSM-G220A(D)(以下簡稱JSJ);(2)委托廣州金發科技做的PBT改性耐溶劑PC LONOY-R514 (以下簡稱JF)。

1.3.2實驗過程

用特制工裝夾具(圖3)將拉伸樣條彎曲，給予外加應力，然后涂抹CCl4，觀察樣條在不同時間段的變化情況。

圖3 標準樣條施加應力過程Fig.3 Process of stress applied to standard splines

1.3.3實驗結果

JSJ方案的樣條在涂抹的瞬間開裂，10 s后開裂變大，之后再無明顯變化；JF方案的樣條在涂抹后樣條外觀未發生明顯變化，繼續觀察10、60 s和10 min狀態，均與原狀態一致。試驗結果見圖4。

(a)JSJ (b)JF圖4 樣條在溶劑作用下應力的釋放過程Fig.4 Process of stress release by solvent

實驗所使用的樣條為扁平矩形進澆方式，最大限度的消除了注塑進澆方式帶來的內應力，制樣條件為正常注塑工藝，保證了模溫和注塑壓力及射速等因素對樣條產生的內應力盡可能的小，以上措施保證了JSJ方案和JF方案的樣條內應力均很小，但仍出現截然不同的實驗結果。

1.3.4實驗結果分析

分析主要是由于JF方案中含有PBT成分，材料方案本身抵抗溶劑侵蝕溶脹的能力比較強，在相同的外加應力作用下，表現了良好的耐溶劑能力。因此用溶劑法判斷制件注塑應力的大小應在相同的材料方案注塑的制件上比較；采用不同材料方案，即便應力非常大(如本次實驗加載的外部應力)，如果材料的抗溶劑性比較好，即使使用非常強的溶劑(如本次實驗用的CCl4)，材料耐溶劑的差異也足以掩蓋制件內部應力的差異。

1.4 退火對產品應力影響實驗

1.4.1實驗儀器

沖擊試驗機，YH-8633，東莞市常平銳鏵電子儀器廠，設備圖片如圖5所示。

圖5 沖擊測試設備Fig.5 Impact test equipment

1.4.2實驗樣品

選取LH材料方案正常模溫注塑的無源無線門鈴前蓋作為對比實驗樣品A，取上述對比樣品A進行110 ℃、2 h退火后制備獲得退火樣品B，取樣品A和B各13件作為實驗樣品。

1.4.3實驗過程

取A、B樣品各10個分別進行TNP溶劑浸泡實驗，浸泡時間分別為1、1.5 min；

取A、B樣品各3個進行強度對比實驗，以確定退火前后產品強度是否有明顯變化，沖擊實驗選擇圖6中的9個黑色圓圈部位作為沖擊點，具體沖擊實驗方案如下：

對于無源無線門鈴外殼力學性能測試，參考GB 16915.1—2014中20 章：機械強度，進行退火前后制件的強度對比；

無源無線門鈴無防水保護功能，防護等級為IPX0，沖擊部位按照標準與D類匹配，即跌落高度200 mm。 本次實驗加嚴測試，按照擺錘沖擊設備的最大跌落高度250 mm進行。

圖6 沖擊測試樣品Fig.6 Impact test samples

1.4.4實驗結果及分析

從表3可以看出，制件退火后，耐溶劑開裂能力明顯提升，所有10個實驗制件均沒有出現開裂，說明退火對消除制件內部應力作用明顯。退火前后的門鈴前蓋裝配產品后進行250 mm的沖擊實驗，均通過實驗。結果表明：退火后材料的分子鏈解取向后強度沒有明顯下降，產品質量仍滿足使用要求。

表3 退火后處理對門鈴殼體的影響

Tab.3 Effect of annealing operation on doorbell housing

1.5 應力開裂對制品力學性能的影響

1.5.1實驗設備

電子萬能試驗機，CMT4104，美特斯工業系統(中國)有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機，ZBC7750-B；美特斯工業系統(中國)有限公司。

1.5.2實驗樣品

分別選取JSJ和JF原料注塑的產品和標準樣條(拉伸、彎曲、沖擊)分別制作以下a～f共6種條件10組實驗樣條。每組實驗樣條的清單是：拉伸、彎曲、沖擊測試項目樣條各10根。a為直接用原料注塑的樣條;b為直接用原料注塑的樣條粉碎1次后重新注塑的樣條；c為用原料注塑的樣條進行1.3.3溶劑涂抹10 s處理;d為進行表1溶劑浸泡30 s后開裂產品粉碎后重新注塑的標準樣條;e為溶劑未浸泡的d同批產品粉碎后重新注塑的標準樣條;f為進行1.4.2中退火后的d同批產品粉碎后重新注塑的標準樣條。

1.5.3實驗過程

分別依據GB/T 1040(拉伸性能)、GB/T 9341(彎曲性能)、GB/T 1843(缺口沖擊性能)的測試標準進行以上樣條的力學性能測試；拉伸速率為50 mm/min,彎曲速率為2 mm/min，跨距64 mm，懸臂梁缺口沖擊采用樣條直接模塑缺口，擺錘能量為2.75 J；每組每個測試項目10根樣條去掉測試數據最大值和最小值各1根，剩余8根樣條測試數據平均值作為該種材料該條件下該測試項目的測試結果。

1.5.4測試結果及分析

從圖7中a、b兩種條件的測試數據可以看出，對于普通JSJ方案PC材料，材料在經過一次粉碎后拉伸、彎曲、沖擊強度沒有明顯的下降，基本維持在同一個水平。c條件測試數據表明：注塑樣條在溶劑作用下，外加應力快速釋放導致樣條表面出現明顯的裂紋，從而引起拉伸、彎曲、沖擊強度均大幅下降，尤其是沖擊強度下降幅度最大。d、e 兩種條件的對比測試數據表明：對于存在相同內應力的部件，溶劑浸泡促發應力釋放和溶劑不浸泡應力未釋放的部件，粉碎后樣條性能有非常明顯差異，分析原因可能是部件在沒有溶劑侵蝕時，內部應力狀態并沒有導致材料的分子鏈斷裂，在重新粉碎注塑樣條后，原產品中分子鏈解取向后應力消失，因此應力未釋放的產品在重新注塑成樣條后力學性能和采用原料直接注塑的樣條維持在同一個水平。f條件的產品在退火后完成了去應力的過程，因此分子鏈也沒有發生破壞，和e條件的產品不同的是，粉碎之前已經去應力了，e條件的產品是粉碎后重新注塑過程中分子鏈重排去應力，但最終粉碎后重新注塑的樣條都是分子鏈未破壞的去應力狀態，因此力學性能a、b、e、f處于相同的水平。c、d條件下結果的差異主要可能有如下兩個方面的原因造成：c條件施加外加應力較大，遠比產品中內應力要大，因此溶劑作用下應力釋放導致分子鏈斷裂的程度更嚴重；另外d條件分子鏈斷裂后的材料粉碎后重新注塑可以保證重新注塑的樣條中分子鏈斷裂位置力學性能下降的局部點比較均勻分散在樣條的各個部分，避免了c條件下分子鏈在某個局部斷裂比較厲害，又不能重新分散強度薄弱位置的劣勢。

●—JSJ ■—JF(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)沖擊強度圖7 采用JSJ和JF原料注塑的不同狀態的制件的力學性能Fig.7 Tensile strength, bending strength and impact strength of injected parts at different conditions according to JSJ and JFs

對于耐溶劑JF方案PC材料，測試結果表明：添加耐溶劑PBT成分后，可以較好的抵抗溶劑侵蝕導致的材料分子鏈斷裂，因此在c、d條件下的表現要好于普通PC材料，其他情況下表現和普通PC持平。

關于溶劑導致分子鏈斷裂，宏觀上表現為制件在溶劑作用下開裂的機理將在1.6中進行闡述分析。

1.6 溶劑應力開裂機理分析

結合1.1～1.5的相關實驗結果分析，形成的PC制件溶劑作用下應力開裂機理示意圖如圖8所示。

圖8 溶劑浸泡導致PC制件應力開裂的機理示意圖Fig.8 Mechanism of stress cracking in PC parts induced by solvent soaking

以上示意圖中，左邊為樣條在溶劑浸泡各個階段表層和中間層分子鏈狀態示意，右邊為有加強筋結構的部件在溶劑浸泡各個階段加強筋拐角位置及表層和中間層分子鏈狀態示意。

以下描述中，σm0為材料未浸泡溶劑前的整體抗拉強度，σm1為經過t1時間溶劑浸泡后分子鏈斷裂位置的材料抗拉強度，σm2為繼續經過t2時間溶劑浸泡后分子鏈進一步斷裂位置的材料抗拉強度。樣條或制件中間層分子鏈在注塑過程中取向形成的內應力用σ1表示，表層在注塑過程中受到分子鏈取向，模溫梯度變化，模具表面摩擦等多重作用形成的表層內應力用σ2表示，加強筋拐角處分子鏈二次取向、模溫梯度變化加劇、模具表面摩擦加劇等多重作用形成的拐角處表層內應力用σ3表示。以上抗拉強度和內應力的大小關系為：σm0>σ3>σm1>σ2>σm2>σ1。

在無溶劑作用時，樣條和制件任何部位的抗拉強度均為σm0,樣條內部應力最大位置為表層，內應力為σ2，制件內部應力最大位置為加強筋拐角位置，內應力為σ3，由于σm0>σ3>σ2，因此材料本身可以提供與內應力平衡的強度來保證材料受力平衡，宏觀上表現為樣條或制件完好無損。

當溶劑作用t1時間的過程中，樣條和制件的最大應力位置和應力值在溶劑作用開始時維持不變，仍為σ2和σ3，隨著時間加長樣條和制件表面的分子鏈均開始出現斷裂，分子鏈斷裂位置的抗拉強度逐漸下降為σm1。在溶劑作用時間t1后，對于樣條，由于σm1>σ2，說明樣條的最大內應力仍小于材料的抗拉強度，因此樣條材料可以提供與內應力平衡的強度，因此即便分子鏈出現輕微斷裂，但樣條宏觀上仍未開裂；對于制件，由于σ3>σm1，說明制件拐角位置的內應力已大于制件表面的抗拉強度，制件無法提供與σ3平衡的力，因此宏觀上表現為制件拐角處開裂。

當溶劑繼續作用t2時間的過程中，樣條和制件表面的分子鏈繼續斷裂，分子鏈斷裂位置的抗拉強度逐漸下降為σm2。樣條內部應力最大位置和應力值仍維持不變，為σ2；制件拐角位置在溶劑作用t1時間后已經開裂應力得到釋放，內部應力最大位置也變化為制件表層位置，同樣條一樣，為σ2。由于σ2>σm2，說明制件和樣條表層內應力均已大于制件表面的抗拉強度，樣條和制件均無法提供與σ2平衡的力，因此宏觀上表現為制件和樣條的大面上出現裂紋。

以上溶劑浸泡開裂機理合理的解釋了制件的角部等應力集中位置在溶劑浸泡時首先開裂，浸泡足夠時間后制件大面也出現開裂的試驗現象。

2 結論

(1)表征溶劑的選擇非常重要，原則是：能夠區分出同一種材料不同狀態下應力變化及不同材料耐溶劑的差異；

(2)CCl4腐蝕性過強，瞬間導致開裂，不適合作為表征PC材料內應力和耐溶劑差異的溶劑，TNP適宜作為表征溶劑；

(3)模溫差異對TNP溶劑作用下1 min普通PC應力開裂數量有30 %以上的影響,影響制件內部開裂的應力因素很多，模溫只是其中之一；

(4)PBT有良好的抗溶劑腐蝕性能，采用PBT對PC合金化可以有效解決PC材料的耐溶劑開裂性問題；

(5)采用110 ℃、2 h退火工藝，可以有效解決制件的應力開裂問題，退火不會造成材料強度明顯下降；

(6)PC制件溶劑浸泡開裂的原因是：溶劑腐蝕導致表層分子鏈斷裂，分子鏈斷裂位置局部強度變小，不足以平衡制件內應力時，會在內應力最大的位置宏觀看到產品的裂紋。