固相拉伸作用對聚丙烯片材聚集態結構與力學性能和熱性能的影響

周旭林，吉華建，沙 金，馬玉錄，謝林生

(華東理工大學綠色高效過程裝備與節能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

iPP具有原料豐富、化學性能穩定、加工性能優異和電絕緣性能好等特點，被廣泛應用于汽車零部件、醫療器械、電子電器、食品飲料包裝等領域，并已成為應用最為廣泛的塑料之一[1]。但iPP韌性差、熱變形溫度低等缺點限制了其用途的進一步擴展。提高iPP的綜合力學性能迫在眉睫，為此許多研究團隊的目光都集聚于此。

iPP是一種多晶型聚合物，α晶和β晶是iPP最常見的兩種晶體類型[2]。研究表明，β晶相對于α晶而言，其能增加iPP韌性，但β晶不穩定，在常規加工過程中很難生成[3]。通過在加工過程中施加適當的溫度梯度、剪切作用、添加β成核劑可以提高iPP中β晶含量，提高其沖擊強度[4-5]。Kersch等[6]研究發現，β串晶能顯著的增加iPP的韌性。Zhang等[7]研究發現融體剪切能使β晶取向，并且隨著熔體剪切溫度的下降，β晶含量逐漸下降。Xu等[8]研究發現，拉伸能促使β晶體取向，隨著拉伸溫度的增加，β晶含量逐漸下降。Ying等[9]研究發現固相拉伸iPP薄膜能形成串晶或者纖維晶，能促使材料的拉伸強度和韌性大幅提高。

目前研究工作大都集中于外力場作用對iPP熔體薄膜聚集態結構及其宏觀物理性能的影響。絕大多數制品均為具有一定厚度的片狀材料，片狀聚丙烯在外力場作用下受力特性與聚丙烯薄膜不完全一致，針對片狀iPP在外力作用下的結構特性研究較少。本文以具有一定厚度的含β成核劑的iPP片狀試樣為研究對象，探討固相拉伸作用對其微觀形貌和物理性能的影響，具有較大的現實應用意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPP，1100N，熔體流動速率：12.8 g/10 min，熔點163 ℃，神華寧煤公司；

芳香二酰胺類β晶型成核劑，TMB-5，山西省化工研究所。

1.2 主要設備及儀器

雙轉子連續混煉擠出機，自制；

注塑機，COSMOS80，無錫格蘭機械集團有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，DX-2700，遼寧丹東方圓儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，日本日立公司；

偏光顯微鏡(PLM)，BX51，日本奧林巴斯公司；

萬能材料試驗機，RGM-2020，深圳市瑞格爾儀器有限公司;

擺錘式沖擊試驗機，PTM1100-B1, 深圳三思縱橫科技股份有限公司；

維卡軟化點測試儀，SYD-2806H，上海昌吉地質儀器有限公司。

1.3 樣品制備

iPP顆粒與質量分數為0.05 %的TMB-5成核劑在自主開發的雙轉子連續混煉擠出機中共混，采用注塑機注塑成標準樣條，注塑條件為：50、170、220、220、210 ℃；

利用高低溫試驗箱進行片狀iPP固相拉伸應變強化實驗，在拉伸速率為3 mm/min的條件下，改變拉伸溫度(90、110、130、140、150 ℃)制備出試樣待測。

1.4 性能測試與結構表征

XRD分析：采用CuKα作為放射源，λ=0.15 nm，β晶的相對含量(Kβ)用式(1)計算[10]：

(1)

式中Aβ(300)——β相(300)衍射峰的面積

Aα(110) ——(110)的衍射峰面積

Aα(040)——(040)的衍射峰面積

Aα(130)——(130)的衍射峰面積

Xc——樣品的總結晶度

Xβ——樣品中β晶含量

Xα——樣品中α球晶含量

Xβ、Xα用式(2)、式(3)計算：

Xβ=XcKβ

(2)

Xα=Xc(1-Kβ)

(3)

SEM分析：樣品用一定比例的濃硫酸、高錳酸鉀、正磷酸混合液在60 ℃下刻蝕5 h，再用雙氧水、丙酮清洗干燥后噴金,觀察斷面的形貌并拍照;

PLM分析：用超薄切片機將試樣切成薄片，并將試制好的薄片放入試樣臺上觀察拍照；

拉伸性能按ASTM D638標準測試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊性能按ASTM D256標準測試，V形缺口，測試樣條為64 mm×12.7 mm×3.2 mm，缺口厚度為2.56 mm；

維卡軟化點按ASTM D1525標準測試，升溫速率為120 ℃/h。

2 結果與討論

2.1 固相拉伸作用對片狀iPP結晶性能的影響

拉伸溫度/℃：1—90 2—110 3—130 4—140 5—150 6—Xc 7—Xβ 8—Xα(a)XRD曲線 (b)結晶變化曲線圖1 拉伸應變為15 %時不同拉伸溫度下iPP的XRD曲線和結晶變化曲線Fig.1 XRD diffraction curves and crystallinity changes of iPP at different stretching temperatures under stretching strain of 15 %

圖1(a)為不同溫度下固相拉伸后片狀iPP的XRD衍射曲線。圖1(b)反映了拉伸溫度對片狀iPP中晶體含量的影響。由圖1(a)可知，當拉伸溫度低于130 ℃時，β(300)晶面衍射峰強隨著拉伸溫度的提高輕微下降；當拉伸溫度從130 ℃到140 ℃時，β(300)晶面衍射峰強快速下降；β晶含量急劇下降；特別地，當固相拉伸溫度在150 ℃時，β(300)衍射峰基本消失。圖1(b)定量地描述片狀iPP中晶體的相對含量隨著拉伸溫度的變化。拉伸溫度低于130 ℃時，Xβ和Xα變化幅度較小，Xβ下降緩慢說明有少量的β晶在固相拉伸作用下轉變為α晶。當拉伸溫度從130 ℃增加到140 ℃時，Xβ快速下降到4 %左右。Xα的含量與之相反，呈現快速增加的趨勢。片狀iPP總的結晶度Xc隨著拉伸溫度的增加逐漸增加，這是由于iPP分子鏈拉伸取向促進結晶的作用。從圖1中可知130 ℃是拉伸溫度誘導晶體轉變的轉折點，在此溫度后進行固相拉伸時，β晶發生晶片滑移，運動能力強的無定型分子鏈會在其表面折疊生長形成α晶。

2.2 固相拉伸作用對片狀iPP結晶形貌的影響

2.2.1PLM分析

樣品放大倍率：×1 000(a)未拉伸 (b)110 ℃拉伸 (c)130 ℃拉伸 (d)150 ℃拉伸圖2 不同溫度下拉伸15 %后iPP晶體的形貌(PLM)Fig.2 PLM of iPP crystals at different temperature under stretching strain of 15 %

圖2為不同溫度下拉伸后的片材的微觀形貌。拉伸方向如箭頭所示。由圖中可知，未拉伸的片狀iPP中β晶排布稀疏且無序分布，如圖2(a)所示；當拉伸溫度為110 ℃時，β串晶變得密集，同時發生明顯的取向，如圖2(b)所示；當拉伸溫度為130 ℃時，串晶取向進一步增加，排列更加密集，如圖2(c)所示；當拉伸溫度為150 ℃時，β串晶取向基本消失，如圖2(d)所示。上述結果表明，當拉伸溫度低于130 ℃時，隨著拉伸溫度的升高，串晶取向愈加明顯。當拉伸溫度達到150 ℃時，只有較少的取向發生。同時，串晶之間的距離變小，有的甚至發生了合并。這主要是因為，當拉伸溫度低于130 ℃時，隨著拉伸溫度的升高，串晶運動能力增強，從而導致取向度增加。當拉伸溫度上升到150 ℃時，晶體出現熔融，發生大區域的拉伸融體流動且分子鏈回復能力增強，極易松弛，取向不明顯。

2.2.2SEM分析

(a)未拉伸 (b)拉伸溫度為110 ℃ (c)拉伸溫度為130 ℃ (d)拉伸溫度為150 ℃圖3 不同溫度下拉伸15 %后iPP的SEM照片Fig.3 SEM pictures of iPP at different stretching temperatures under stretching strain of 15 %

圖3為不同拉伸溫度下的片材的SEM圖片。拉伸方向如箭頭所示。由圖中可知，未拉伸的片狀iPP試樣中呈現出束狀晶體，如圖3(a)所示；當拉伸溫度為110 ℃時，串晶沿著拉伸方向取向，但串晶取向方向與拉伸方向存在一定的夾角，如圖3(b)所示；當拉伸溫度為130 ℃時，串晶沿拉伸方向規整取向, 如圖3(c)所示；當拉伸溫度為150 ℃時，少量串晶沿著拉伸方向取向, 如圖3(d)所示。上述結果表明：在低溫拉伸時，拉伸過程中束狀晶破碎旋轉，沿著拉伸方向取向；隨著拉伸溫度的升高，串晶沿著拉伸方向更加規整的取向； 當拉伸溫度在150 ℃時，只有少量的取向結構形成。同時，在外力場作用下，串晶之間的距離逐漸減小，并且有一部分串晶發生合并形成更粗的纖維晶。以上結果與圖2結果一致。這主要是由于，當拉伸溫度較低時，串晶的熱焓值較低，其運動能力較弱，在外部作用下取向不明顯；隨著拉伸溫度的升高，串晶的焓值增加，其運動能力增加，在外部作用下比較容易發生取向；當拉伸溫度在150 ℃時，晶體開始熔融，并發生大區域的拉伸融體流動，在高溫條件下分子鏈回復能力增強，極易發生松弛，因此，不利于串晶的取向。

2.3 固相拉伸作用對片狀iPP力學性能的影響

固相拉伸溫度對材料力學性能的影響如圖4所示。由圖4(a)可知，固相拉伸對拉伸強度有較大的影響，但固相拉伸溫度對拉伸強度沒有太大的影響。由圖4(b)可知，拉伸溫度低于130 ℃時，隨著拉伸溫度的升高，沖擊強度逐漸增加；當拉伸溫度達到130 ℃時，沖擊能量值達到最高，達到201.35 J/m；當拉伸溫度超過130 ℃時，沖擊強度急劇下降。由前面結果可知，當拉伸溫度低于130 ℃時，片狀iPP基體中存在大量的β晶，增加了iPP的韌性；另一方面，隨著溫度增加，串晶運動和變形能力增加，在相同的拉伸應變下，取向度增加，排布更加密集形成網絡結構。因此，沖擊能量更加容易從一個串晶傳遞到另一個串晶，從而在沖擊變形過程中消耗更多的能量，在雙重增強作用下使得片狀iPP沖擊強度顯著增強。當拉伸溫度超過130 ℃時，隨著拉伸溫度的增加，分子鏈回復和松弛效果增強，拉伸取向度下降；同時由于β晶向α晶轉變，體系中β晶含量逐漸下降，受到沖擊時，β晶的增韌效果被削弱。兩者疊加后導致材料的沖擊韌性快速下降。綜上所述，拉伸溫度對拉伸強度影響不大；沖擊強度隨拉伸溫度先增加后減小，在130 ℃達到最優。

(a)拉伸強度 (b)沖擊強度圖4 iPP的力學性能隨拉伸溫度的變化Fig.4 Mechanical properties changes of iPP against stretching temperature

2.4 固相拉伸作用對片狀iPP熱性能的影響

圖5 iPP軟化點隨固相拉伸溫度的變化Fig.5 Softening point temperature changes of iPPwith solid phase stretching temperature

圖5為軟化點隨固相拉伸溫度的變化曲線。由圖中可知，當固相拉伸溫度低于130 ℃時，隨著固相拉伸溫度的升高，片狀iPP軟化點基本不變，在110 ℃左右；當固相拉伸溫度超過130 ℃時，隨著拉伸溫度的升高，軟化點溫度急劇升高；當拉伸溫度高于140 ℃時，軟化點變化量很少，大約在125 ℃左右。前面的研究表明，130 ℃是β晶轉換點，當拉伸溫度低于130 ℃時，試樣中含有較多的β晶，α晶含量較少；當拉伸溫度高于130 ℃時，大量的β晶向α晶轉化，β晶含量減少，α晶含量增加。上述結果表明，軟化點溫度與α晶含量隨固相拉伸溫度變化一致。這是由于，β晶相對于α晶體比較松散并且熱力學亞穩定狀態，在拉伸溫度低于130 ℃時，由圖1中可知，基體中β晶較多，在升溫過程中大量的β晶逐漸向α晶轉變，所以iPP片材軟化點低；當拉伸溫度超過130 ℃時，基體中的β晶含量急劇下降，α含量較多，在升溫過程中只有少量的β晶向α晶轉變，故iPP片材軟化點較高。

3 結論

(1)拉伸溫度是通過控制β-α晶體轉化量和片狀iPP取向從而改善材料的綜合性能；片狀iPP在應變量為15 %下固相拉伸溫度為130 ℃，片狀iPP取向度達到最優、綜合性能最好；

(2)片狀iPP在不同溫度下固相拉伸強化過后，拉伸強度基本不變，沖擊強度在拉伸溫度為130 ℃時達到201.35 J/m，接近未經拉伸處理的片狀iPP的2倍。