十二烷基羥乙基二甲基溴化銨對金納米材料形貌及尺寸控制的影響

秦 苗，王紅艷，余澤強，潘敬遠

（宿州學院化學化工學院，安徽 宿州 234000）

引 言

近20年來，納米材料科學得到了較快的發展。納米材料已進入到人們生活應用中，在各個領域得到了廣泛的發展。金納米材料作為納米材料的一種，因其獨特的尺寸和形貌，在光學、電子、光化學、分子生物學、生物醫學等領域有著潛在的應用前景[1]。而金納米材料的尺寸和形貌是影響材料化學和物理性質的重要原因，對金納米材料尺寸的設計和形貌的控制有著很好的研究價值。因此，研究不同反應條件在對金納米材料合成過程中的影響有著非常重要的意義[2]。

在制備金納米棒的過程中，表面活性劑的濃度、AgNO3的濃度、AA 的濃度、HCl 的用量、金種子量均會對金納米材料的尺寸和形貌造成影響。表面活性劑在溶液中易形成膠團、微乳液、囊泡，起著“微反應器”軟模版的作用，同時也可作為穩定劑，穩定金納米材料在溶液中的生長，提高GNRs 產量[3]。AgNO3在制備金納米棒的過程中被還原劑還原，發生 Ag+1→Ag0的轉變。還原出來的 Ag 與 Au+1發生Ag+Au+1→Ag++Au 反應。輔助 GNRs 定向性生長，提高GNRs 的產量[4]。AA 具有還原性，作為還原劑可以實現 Au3+ →Au+1→Au0的轉變，因此，也對金納米材料的尺寸和形貌造成影響[5]。HCl 在反應體系中，發生HCl→H++Cl-的反應，一方面電離出的H+影響 HAuCl4 的電離（HAuCl4→H++ AuCl4-）。另一方面，電離出的Cl-與Ag+發生Ag++Cl-→AgCl 反應，減少溶液中Ag+的量。因此，HCl 用量可以影響反應的速率，進而影響金納米材料的尺寸大小[6]。金種子量作為制備金納米棒的核，金種子量的少直接影響到金納米棒生成的量，同時也影響金納米材料的尺寸和形貌[7]。

我們采用十二烷基羥乙基二甲基溴化銨作為添加劑，用種子生長法制備金納米棒并用紫外法考察了它的光學性能，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金納米棒的形貌及尺寸。使用控制變量法探索制備金納米棒的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.2 試劑

C12HDAB 依據王環環等人的方法進行合成[8]，氯金酸 (HAuCl4) 、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、鹽酸、抗壞血酸、硝酸銀和硼氫化鈉 (NaBH4) 均為分析純試劑，以上試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水均為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器

DF-Ⅱ數顯集熱式磁力攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）、真空干燥箱、FEI Sirion-200 場發射掃描電子顯微鏡 （日本島津公司）UV-2550 紫外可見分光光度計（日本島津公司）

1.2 金納米棒的制備

1.2.1 種子液制備

關于種子液的制備方法Xia Zhou 等人曾有報道[9,10]。取 0.2 mol/L 的 CTAB 溶液 10 mL 放入燒杯中，在 400 r/min 的轉速下攪拌，然后滴加 1%HAuCl4溶液0.1 mL ，待溶液攪拌均勻后溶液顏色變成淺黃色，快速加入新鮮配制的 10 mM 的NaBH4溶液 0.6 mL ，溶液顏色由淺黃色變為茶樹色，繼續攪拌 3 min ，在 29 ℃ 下靜置 1 h，備用。制備流程如圖1所示。

1.2.2 生長液制備

取0.2 mol/L 的C12HDAB 溶液各10 mL 分別置于5個小燒杯中，并依次編號。在400 r/min 轉速下攪拌，滴加1% HAuCl4溶液0.2 mL，然后依次加入0.1 mL 0.004 mol/L 的 AgNO3溶液、1 mol/L HCl 溶液 0.2 mL 攪拌均勻后，加入 0.1 mol/L AA 溶液0.06 mL。繼續攪拌 3 min，在 29 ℃ 下靜置 20 min，備用，如圖2。

1.2.3 金納米棒的制備

最后，取12μL 種子液分別置于5個裝有生長液的小燒杯中。繼續攪拌3 min ，在 29 ℃ 下靜置24 h，待金納米棒的生成。

1.3 金納米棒的純化

取金納米棒樣品溶液5 mL 裝入離心試管中，對稱放入高速離心機中，以8000 rpm 的轉速離心20 分鐘，去除上層液，下層液補充去離子水并放入超聲儀中超聲3-5 min，之后進行UV-vis 檢測。

1.4 金納米棒SEM樣品制備

取金納米棒樣品溶液5 mL 裝入離心試管中，以8000 rpm 高速離心20 分鐘，去除上層液，下層液補充去離子水洗滌沉淀，然后進一步離心，如此反復2-3 次。除去上層液，移取12 μL 金納米棒膠體溶液滴在樣品臺上，樣品干后進行SEM 測試。

2 結果與討論

2.1 單因素對金納米棒合成的影響

2.1.1 AgNO3用量對金納米棒合成的影響

圖1為鹽酸濃度為1 mol/L、抗壞血酸濃度為0.1 mol/L 時改變濃度對金納米棒溶液紫外吸收的光譜圖。從譜圖中可以看出，樣品的UV-vis 出現了1-2個峰，據文獻報道，金納米棒的的紫外可見光譜圖上有兩個等離子共振峰，分別為橫向等離子共振峰和縱向等離子共振峰[11,12]。6 種GNRs 橫向等離子共振吸收峰都在530 nm 左右，而縱向等離子共振吸收峰滿足正太分布，AgNO3濃度在0.002 mol/L-0.01 mol/L 范圍內，縱向等離子共振吸收峰發生紅移，同時吸光度的值隨著AgNO3濃度的增大而增大。說明AgNO3濃度增大有助于GNRs 的生成，使得GNRs 的縱橫比增大，AgNO3 濃度在0.01 mol/L-0.015 mol/L 范圍內，縱向等離子共振吸收峰發生藍移，吸光度的值隨著AgNO3濃度的增大而減小，表明AgNO3濃度過高不利于GNRs 的生成[4]。因此，在制備GNRs 過程中，適量的 AgNO3溶液有助于GNRs 的生成，在本實驗中，當AgNO3濃度為0.01 mol/L 最適宜金納米棒的生長。

圖1 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.2 HCl 用量對金納米棒合成的影響

圖2譜圖中 a、b、c、d、e、f 分別為加入 20μL、50 μL、200 μL、350 μL、500 μL、650 μL 的 1 mol/L HCl 合成的 GNRs，從譜圖中可以看出，GNRs 的UV-vis 出現了1-2個峰，當等離子共振吸收峰為1個峰時，表示合成的金納米為顆粒狀，只有出現2個等離子共振吸收峰時才是金納米棒。6 種金納米棒橫向等離子共振吸收峰在540 nm 左右，其縱向等離子共振吸收峰在667 nm 左右。金納米棒橫向等離子共振吸收峰都在540 nm 左右，而縱向等離子共振吸收峰滿足正太分布，HCl 用量在20 μL-50?L 范圍內，縱向等離子共振吸收峰發生紅移，A 值隨著HCl 濃度的增大逐漸增大。說明HCl 用量有助于金納米棒的生成，提高金納米棒的縱橫比，HCl用量在 50 μL-650 μL 范圍內，縱向等離子共振吸收峰逐漸發生藍移，A 值隨著HCl 濃度的增大而減小。說明HCl 用量過高不利于金納米棒的生成[6]。在金納米棒制備過程中，適量的HCl 溶液有助于金納米棒的生成，HCl 的最佳用量為50 μL。

圖2 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.3 抗壞血酸(AA)用量對金納米棒合成的影響

圖3是不同濃度AA 制備的不同縱橫比的GNRs 的 UV-vis 圖。譜圖中 a、b、c、d、e 分別代表著 加 入 0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L 的 AA 所合成的 GNRs。從譜圖中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出現了 1-2個峰，當等離子共振吸收峰為1個峰時，表示合成的金納米為顆粒狀，只有出現2個等離子共振吸收峰時才是金納米棒。5 種金納米棒橫向等離子共振吸收峰在527 nm 左右，縱向等離子共振吸收峰在652 nm 左右。金納米棒橫向等離子共振吸收峰都在540 nm 左右，而縱向等離子共振吸收峰滿足正太分布，AA 在0.05 mol/L -0.20 mol/L范圍內，縱向等離子共振吸收峰逐漸發生紅移，A值隨著AA 濃度的增大而增大。說明AA 有助于金納米棒的生成，提高金納米棒的縱橫比，AA 在0.20 mol/L-0.25 mol/L 范圍內，縱向等離子共振吸收峰逐漸發生藍移，A 值隨著AA 濃度的增大而減小。說明AA 濃度過高不利于金納米棒的生成[5]。因此，在金納米棒制備過程中，適量的AA溶液有助于金納米棒的生成，0.2 mol/L 為AA 的最佳濃度。

圖3 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.4 金種子用量對金納米棒合成的影響

圖4是不同用量的金種子液制備的不同縱橫比的金納米棒的 UV-vis 圖。譜圖中 a、b、c、d、e 分別代表著加入 2μL、12 μL、22 μL、32 μL、42 μL 的金種子液所合成的GNRs。從譜圖中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出現 2個峰，5 種 GNRs 橫向等離子共振吸收峰在530 nm 左右，縱向等離子共振吸收峰在645 nm 左右.GNRs 橫向等離子共振吸收峰都在530 nm 左右，A 值隨著金種子用量的增加從而減小。而5 種GNRs 縱向等離子共振吸收峰分別為 631 nm、640 nm、645 nm、647 nm、659 nm，隨著金種子用量的增加發生紅移，A 值隨著金種子用量的增加而增大。可見，在金種子液存在的體系中，GNRs 的等離子共振吸收峰與金種子用量呈正相關。金種子用量過低時，生長液生成金納米棒速率低，產量少。不利于金納米棒的生成[7]。因此，制備GNRs 過程中，金種子用量有利于GNRs 的生成，金種子液最佳用量為42 μL。

圖4 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.5 表面活性劑對金納米棒合成的影響

圖5是不同濃度的表面活性劑制備的不同縱橫比的 GNRs 的 UV-vis 圖。譜圖中 a、b、c、d 分別代表著加入 0.14 mol/L 、0.16 mol/L 、0.18 mol/L 、0.20 mol/L 表面活性劑所合成的GNRs。從譜圖中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出現 2個峰，4 種 GNRs 橫向等離子共振吸收峰穩定在530 nm 左右，表面活性劑濃度在0.14 mol/L -0.18 mol/L 范圍內，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而增加，0.18 mol/L -0.20 mol/L 范圍內，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而減小。縱向等離子共振吸收峰分別為629 nm、651 nm 、672 nm 、701 nm，隨著表面活性劑濃度的增大而發生紅移。表面活性劑濃度在0.14 mol/L -0.18 mol/L 范圍內，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而增加，0.18 mol/L -0.20 mol/L 范圍內，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而減小[3]。因此，在GNRs 制備過程中，適量的表面活性劑溶液有助于GNRs 的生成，表面活性劑的最佳濃度約為0.18 mol/L。

圖5 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.2 金納米棒純化后的研究

圖6是0.01 mol/L AgNO3純化后的金納米棒的UV-vis 圖。從譜圖中可以看出，金納米棒的UV-vis出現了2個峰，橫向等離子共振吸收峰在527nm處，725 nm 是其縱向等離子共振吸收峰[13]。

圖7是 1 mol/L HCl 溶液 50 μL 純化后的金納米棒的UV-vis 圖。從譜圖中可以看出，金納米棒的UV-vis 出現了2個峰，橫向等離子共振吸收峰在522 nm 處，678 nm 是其縱向等離子共振吸收峰。

圖6 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

圖7 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.3 掃描電鏡(SEM)對金納米棒

圖8是金納米棒 SEM 圖，(a) 圖是以0.01 mol/L AgNO3溶液制備的金納米棒。(b) 圖是以50μL 1mol/L HCl 溶液制備的金納米棒。圖中金納米棒尺寸基本相同，但還有一定數量的金納米材料呈立方體和顆粒的形狀。金納米棒的產率還是較低，還有待進一步研究觀察。

圖8 金納米棒SEM圖

2.4 金納米棒形成機理

2.4.1 C12HDAB 制備金納米棒機理

在生長液中，HAuCl4包裹在C12HDAB 中，在還原劑作用下被還原為HAuCl2-。表面活性劑在溶液中易形成膠團、微乳液。AuCl2-吸附在C12HDAB 表面，然后在C12HDAB 繼續被還原發生Au+1→Au0的轉變，從而進行金納米棒的生長[5,15]。形成機理如圖9。

圖9 C12HDAB制備GNRs機理示意圖

2.4.2 不同濃度的AgNO3制備金納米棒的反應機理

AgNO3在生長液中被還原劑還原，發生Ag+1→Ag0的轉變。還原出來的 Ag 與 Au+1發生 Ag+Au+1→Ag++Au 反應。輔助金納米棒定向性生長，提高金納米棒的產率。圖10為AgNO3 制備GNRs 機理圖[5,15]。

圖10 不同濃度的AgNO3制備GNRs機理示意圖

3.結論

本實驗采用種子生長法制備了不同縱橫比的金納米棒，利用UV-vis 對GNRs 樣品進行了表征。通過分析可以發現表面活性劑、金種子液、抗壞血酸 (AA)、HCl、AgNO3的用量對金納米棒尺寸的設計和形貌的控制有著非常重要的影響。表面活性劑起著穩定劑和軟模版的作用，金種子液提供生長的核，AA 作為還原劑，HCl 可以改變反應體系的PH值，AgNO3提供輔助金納米棒生長所需的Ag+，提高GNRs 的產率。探索發現制備金納米棒最佳條件為：AgNO3濃度為 0.01 mol/L、AA 濃度為 0.2mol/L、HCl的量為 50 μL、金種子量為 42 μL、C12HDAB 濃度為0.18 mol/L。但在制備GNRs 的過程中，其產率較低，這還與溫度、壓力、濕度有關，所以有待進一步研究。