城市垃圾焚燒飛灰物化特性動態分析

羅建英，胡丹靜，邵惠萍，方詩彬，陸倩蕓，黃凱煒，嚴俊，

（1.浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310013；2.浙江工業大學溫州科學技術研究院，浙江 溫州 325024）

0 前言

近年來，水污染、大氣污染、固體廢棄物（下文簡稱“固廢”）污染給人們的生產生活帶來的負面影響日漸凸顯[1-2]。其中的固廢，是指人類在生產建設、日常生活和其它活動中產生的、在一定時間與地點無法被再次利用而被丟棄的污染環境的固體、半固體（泥土）廢棄物質。據不完全統計，我國固廢環保產業占整個環保產業比重僅為20%，遠低于德國的66%、日本的67%。目前，我國固體廢物的處理、處置行業仍擺脫不了設施分散且規模小、科技含量低的困局，大部分固廢的最終處置場所尚達不到國家規定的污染控制、特別是有毒有害金屬安全處置標準，導致固廢的環保事業極難有質的突破，并進一步影響水污染與大氣污染的治理效能。究其固廢處理、處置現狀的主要原因在于:固廢通常與“臟”、“毒”、“害”等特性關聯，導致科研人員較多避開涉及固廢的研究課題，進而使得相關固廢的基礎性研究工作較少，不同固廢的綠色、資源與穩定化的基礎研究工作極為匱乏，固廢的利用較多停滯在簡單的、應用領域極為狹窄的資源化處置階段。

垃圾是量大的固廢之一。目前，垃圾集中焚燒是處理混合垃圾的一種典型方式[3-6]，具有包容性強和易實現垃圾的減量化、無害化、資源化等優點。但因垃圾在焚燒處理過程中，高溫下不分解的重金屬會富集到垃圾焚燒飛灰中，我國已將垃圾焚燒飛灰列為 《國家危險廢物名錄》中的HW18類危險廢物，對其處理不當將會直接對人體及生態環境造成極大的危害性，因此亟需對垃圾焚燒飛灰進行系統性的基礎性研究工作并進一步開發垃圾焚燒飛灰高效的處理與資源化處置技術方法。本工作中，以城市生活垃圾焚燒飛灰為研究對象，首次就某一垃圾焚燒電廠較長時間內（1年期）的焚燒飛灰的物化特征進行動態分析，探究不同時期飛灰的物化特征、特別是不同時期飛灰的化學組成與有毒有害物質的含量異同特性。研究工作為城市生活垃圾（垃圾焚燒飛灰）的垃圾焚燒飛灰固廢的多元化、綠色化、資源化的利用提供技術支撐與理論指導。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品來源

垃圾焚燒飛灰樣品取自浙江某一垃圾焚燒發電廠。樣品取樣時間為2017年3～12月，所取物料樣品的個數為65例，樣品形態為粉末狀、淺灰色，部分樣品光學照片如圖1所示。

圖1 部分垃圾焚燒飛灰樣品的光學照片Fig．1 Optical images of some waste incineration ashs

1.2 實驗儀器與方法

垃圾焚燒飛灰粉體白度采用遼寧儀表研究所有限公司GQS-102型白度儀測試，粉體粒徑采用珠海歐美克LS603激光粒度儀測試。

粉體微結構形貌采用場發射掃描電鏡觀察，電鏡型號:Hitachi FE-SEM S-4700，加速電壓15 kV，樣品表面經鍍金處理。

粉體化學組成采用熒光光譜儀測定，型號:美國Thermo公司ARL ADVANT'X IntelliPower TM 4200，工作電壓 60 kV，工作電流 100 mA，光譜儀環境為真空。物相分析采用荷蘭Panalytical（帕納科）公司X'Pert PRO型衍射儀鑒定，CuKα射線，連續掃描模式，衍射角度范圍 2θ=5～70°，衍射速度 5°/min，工作電壓40 kV，電流40 mA，接收狹縫間距0．3 mm。

粉體中有毒有害金屬元素采用安捷倫720-OES電感耦合等離子體發射光譜儀測試。稱取風干樣品 0．2 g（精確至 0．1 mg）于微波消解罐中。 加入4 mL硝酸、4 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，按照表1的升溫程序進行消解。冷卻后將消解罐取出并趕酸，再全量轉移至50 mL容量瓶中，用實驗用水定容至標線，搖勻待測。若消解液中含有未溶解顆粒，需進行過濾或者自然沉降。標準系列:分別準確移取 0 mL、0．5 mL、1．0 mL、2．0 mL、5．0 mL、10．0 mL 含汞、鋇、砷、硒、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、銥、鎳、鉛、鈀、鉑、銠、鋅元素的混合標準溶液（100 mg/L）于一組100 mL容量瓶中，用稀鹽酸定容至標線，所得標準系列濃度分別為 0．0 mg/L、0．5 mg/L、1．0 mg/L、2．0 mg/L、5．0 mg/L、10．0 mg/L。

表1 微波消解法升溫程序Tab．1 Temperature programming of microwave digestion

2 實驗結果與討論

2.1 白度、顆粒粒徑、含水量及密度

分別就不同時期所取的垃圾焚燒飛灰樣品進行白度、顆粒粒徑、含水量（水分）與密度等進行測試，測試結果見表2。

從表2可見，不同時間段垃圾焚燒飛灰的物化性能差異較大，特別是粉體粒度與密度。據粉體顆粒的激光粒度儀檢測分析，垃圾焚燒飛灰粉體顆粒的粒徑范圍較寬，粉體顆粒D50約25μm，D90約76μm，就其資源化應用而言，其顆粒的粒徑大小必然對其應用性能的優劣產生較大的影響[7-9]，因此就該物料的粒徑的前處理工作極具必要展開。與此同時，樣品的白度較低，與樣品肉眼觀察到的灰色調的呈色吻合。

2.2 微觀形貌特征SEM分析

因粉體顆粒的粒徑大小、形貌特征決定著該物料體系的應用性能與被應用后終端產品的相關性能的優劣，因此對該物料體系物理性能的研究極具必要性。為進一步更直觀地獲得所采集的物料的微觀形貌、顆粒大小特征，對其進行場發射掃描電鏡（FE-SEM）顯微結構觀察，物料微結構形貌照片如圖2所示。

表2 垃圾焚燒飛灰樣品的物理特征Tab．2 the main physical charactertisc of waste incineration ashs

圖2 垃圾焚燒飛灰樣品形貌SEM照片Fig．2 SEM images of waste incineration fly ash

從粉體顆粒的電鏡觀察結果可以發現，粉體顆粒無固定的形態結構，大顆粒團聚態粉體較少見，但其中可見針狀結構（見圖2a箭頭所示）、板片狀結構（見圖2b中箭頭所示）與方柱狀結構（見圖2c中箭頭所示，且方柱狀顆粒粒徑大小約0．5～1μm）。此外，從圖2可見，粉體中較分散的微小顆粒的粒徑大小約500 nm，該結果與2．1節中有關垃圾焚燒飛灰物料經激光粒度儀檢測其粒徑的大小存在顯著的差異性，上述差異或因在檢測工作中未對待檢物料體系進行較充分的分散，或者因為粉體自身的團聚效應使其較難分散，導致激光粒度儀對D50、D90的檢測分析結果與粉體顆粒的SEM檢測結果存在一定的出入。

2.3 化學組成及物相分析

以X射線熒光能譜儀（XRF）就不同取樣時期所獲得的垃圾焚燒飛灰樣品進行化學組成分析（分別以2017年的3月、5月、7月、9月、10月、11月與12月份的部分典型樣品為對比例），并以其中的所含同種元素的質量分數予以對比分析。具體見表3。

表3 2017年典型取樣物料中元素分析對比Tab．3 the content characteristic of main elements in some typical waste incineration ashs

由表3中對比不同取樣時期焚燒飛灰中主體元素組成可見，垃圾焚燒飛灰物料體系中主要以鈣（Ca）、氯（Cl）、鈉（Na）、鉀（K）、鋅（Zn）與硅（Si）元素為主，且不同取樣時期的物料中主體元素的含量大小特征基本一致，即:Ca＞Cl＞Na＞K＞Si＞Zn，不同飛灰樣品中元素的相對含量大小特點基本一致。

進一步采用物料粉末的粉晶衍射（XRD）就典型物料03-15（3月15日）進行物相分析，檢測結果與標準物質的PDF卡對比，可見垃圾焚燒飛灰混合物料體系組成較為復雜，但明顯存在氯化鉀（KCl）、氯化鈉（NaCl）、氧化鈣（CaO）、碳酸鈣（Ca-CO3）等物相，見圖3。同時，可以發現X射線粉晶衍射結果與XRF檢測所獲得的結論基本一致。

針對不同取樣時期的樣品予以對比物相組成，樣品涉及本年度的4個季度的典型樣品。以各個不同時期的物料XRD譜圖作為對比依據，分別見圖4。

對比不同月份所取樣品的XRD譜圖，可見3～9月的樣品所含物質組分基本一致，但是不同樣品中相同組分的含量存在一定的差異性。相比3～9月的樣品而言，10～12月份的物料組成及相應物質的含量趨于一致。

圖3 典型物料樣品的XRD譜圖Fig．3 XDR spectra of the typical waste incineration ashs

圖4 垃圾焚燒飛灰典型樣品（不同取樣月份）XRD譜圖Fig．4 XDR spectra of the typical waste incineration ashs obtained at different months in a year

2.4 重金屬檢測分析

樣品中金屬元素主要有 Cu2+、Fe3+、Ni+等。 濃鹽酸、濃硝酸、氫氟酸均為優級純；實驗用水為超純水 （電阻率≥18 MΩ·cm）。檢測中準確稱取10 g（精確至 0．01 g）固體樣品，自然風干 24 h 后再次稱重（精確至0．01 g），研磨成粉備用。稱取風干樣品 0．2 g（精確至 0．1 mg）于微波消解罐中。 加入4 mL硝酸、4 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，按照表1中升溫程序進行消解。冷卻后將消解罐取出并趕酸，再全量轉移至50 mL容量瓶中，用實驗用水定容至標線，搖勻待測。若消解液中含有未溶解顆粒，需進行過濾或者自然沉降。基于上述樣品前處理及ICP-OES檢測方法，檢測結果見下表4，其中主要以重金屬鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鉻（Cd）為主要考察指標。

由表4可見，垃圾焚燒飛灰中含有鉛、鉻、鎘、銅、砷等重金屬元素，與前人研究結論基本一致[10-14]。且發現上述重金屬在所有檢測樣品中的量化順序是鉛（Pb）＞ 銅（Cu）＞鉻（Cr）＞鎘（Cd），該量化特征與上文中各樣品的XRF結果中有關重金屬的檢測結果一致。同時，需注意的是，粉體體系中含有一定的砷（As）元素。在上述金屬元素中，涉及對人體有害的重金屬元素Cd，Pb，Cr及砷元素存在明顯的殘留。相比于三級土壤環境質量標準（GB 15618-95），上述樣品中的有害重金屬含量除Ni元素外，飛灰樣品中的重金屬及砷元素含量遠遠超標，特別是其中的Cd超國標相應標準的300多倍。

表4 垃圾焚燒飛灰樣品中重金屬及相應含量Tab．4 the content of heavy metals in typical waste incineration ashs

3 總結

綜上所述，垃圾焚燒飛灰的處置處理是困擾世界各國環境治理的共同話題，就不同來源、不同類型的垃圾或焚燒飛灰等相關的處置處理樣品的基礎性研究工作，是對其進行綠色、高效處理與資源化處置的極重要的前期工作。本工作中，就城市生活垃圾焚燒發電廠所取飛灰樣品而言，飛灰樣品粉體顆粒的粒徑范圍較寬，其中D50約25μm、D90約76μm左右，粉體顆粒無特定形貌，且其中可見針狀結構、板片結構與方柱狀結構，就其資源化應用而言，由于其顆粒的粒徑大小必然對其應用性能的優劣產生較大的影響，因此就該粉體顆粒粒徑的均一化處理應是其資源化前處理的關鍵。另一方面，焚燒飛灰粉體白度較低且其中含有鉛、鉻、鎘、銅、砷等重金屬元素是飛灰資源化應用的又一缺陷問題，就粉體白度提升與相關重金屬的回收或利用便成為相關焚燒飛灰樣品應用的關鍵課題。