高性能膨脹型磷腈防火阻燃涂料的制備及評價體系的建立

蔡建賓，萬芯瑗，夏曉健，嚴康驊，林德源，洪毅成，陳云翔，韓紀層

（國網福建省電力有限公司電力科學研究院，福建 福州 350007）

0 前言

近年來的相關數據統計顯示，在全國各類火災事故中電氣火災所占比重最大，且引發的較大以上等級的火災事故最多，2008～2016年導致重特大火災的直接原因中最多的是電氣火災，占統計火災總數的30%以上[1]。目前市面上的電纜材料都會在受熱燃燒時產生一系列有毒氣體，而這些有毒氣體正是導致電氣火災中大量人員傷亡的主要兇手。因此，如何有效地對電纜材料進行無煙化阻燃成為當今人們研究的熱點[2]。

自新世紀以來，電纜的防火不再以電纜材料本身防火為主，而是轉向在電纜上涂覆阻燃涂料的涂層化。與傳統的電纜材料防火相比，涂層化的阻燃方式成本低廉，且對于整個電纜防火體系的防火效果可以迅速提高。而在各種電纜防火涂料中，傳統的含鹵阻燃劑由于在燃燒時會放出大量有毒物質，對于環境和失火現場的被困人員都有很大危害。并且隨著國家對于環境問題的日益重視，傳統的含鹵阻燃劑必將被淘汰。無鹵阻燃劑中的化學膨脹阻燃劑（IFR）產生的炭層的數量和致密性、熱穩定性等因素直接決定了阻燃涂料的阻燃性能，采用不同的成炭協效催化劑與膨脹阻燃劑協同阻燃電纜材料，達到高效阻燃的目的，也是本領域今后發展的重要趨勢[3-4]。膨脹阻燃劑以其突出的低毒、高阻燃效果而備受青睞，被廣泛用在電纜防火領域。膨脹型阻燃劑阻燃性能高效的主要原因有:（1）受熱反應形成的炭層厚度相比原來的涂層厚度增加了幾十倍甚至上百倍，并且其導熱系數很小，可以顯著降低高溫對基材的加熱；（2）在受熱時，涂層會發生一系列物理變化和化學反應，反應吸收熱量從而延遲了基材溫度升高的速率；（3）涂料中的成分受熱產生不燃氣體，如二氧化碳、氨氣等，稀釋了可燃氣體的濃度，從而延緩了燃燒進程[5]。但膨脹型涂料的缺點也比較明顯，比如添加量較大、阻燃效率不高、容易潮濕等[6]。

我國目前膨脹型防火涂料依然有許多問題存在，比如依然含有鹵素、成炭不穩定、阻燃劑添加量大等[7]。目前的趨勢是向著更低毒環保、阻燃效率更高發展。無毒無煙，且還有著高效的阻燃性能是膨脹型阻燃劑的發展方向。在此基礎上，尋找高效的成炭劑也是備受關注的一個方向。

1 膨脹型磷腈防火阻燃涂料

1.1 膨脹型磷腈防火阻燃涂料簡介

磷腈屬于一類雜化物，其中以P、N交替排列形成骨架，每一個P上都連有兩個P-CI。由于PCI的活潑型較強，其上的CI很容易被取代，因而可以反應得到一系列有著不同功能的磷腈衍生物。這些衍生物中都含有P、N元素，而P、N元素也可以起到阻燃的作用，因此這些衍生物中有一些可以作為阻燃涂料的成分。本文制備的磷腈型阻燃涂料加入了磷腈作為協效成炭劑。磷腈分子受熱分解會產生磷酸和偏磷酸等酸性物質，這些酸性物質能夠催化炭層的形成，同時能夠釋放氮氣和氨氣等不燃氣體，稀釋可燃氣體濃度，具有比傳統膨脹型涂料更高的阻燃效率，具有發展前景[8-9]。

1.2 膨脹型磷腈防火阻燃涂料的制備

（1）磷腈微球的制備:將 10 g的 4，4-二羥基二苯砜（BPS）加入燒瓶，隨后加入600 mL乙腈。然后加入3.06 g的六氯環三磷腈（HCCP）并攪拌至完全溶解。隨后滴入5.28 g的三乙胺（TEA），在40 kHz超聲下反應15 min，離心分離后用丙酮洗滌，烘干后得到磷腈微球。反應式如下:

原料以及PZS的紅外譜圖見圖1。

圖1 BPS，HCCP及PZS紅外譜圖

從圖1可以看出，1584.1 cm-1和1487.8 cm-1為苯環中的C=C的振動峰，1289.1 cm-1和1153.5 cm-1為O=S=O的振動峰，1187.4 cm-1為 P=N的振動峰，原料BPS在3371 cm-1和3408 cm-1處有較強的酚羥基的振動峰，而PZS中沒有出現此峰，在949 cm-1位置出現了一個新的P-O-苯環的振動峰，說明成功制備出了磷腈微球。

（2）改性磷腈微球 （PZS-g-PMo）的制備:將10 g的PZS粉末溶解于250 mL丙酮溶液中，加入3.72 g的1-甲基咪唑后在60℃下回流反應24 h得到10.2 g的PZS-甲基咪唑氯鹽。之后向500 mL的去離子水中加入8.5 g的磷鉬酸，再加入上面反應得到的PZS-甲基咪唑氯鹽，在常溫下攪拌反應10 h后過濾并用去離子水洗滌，烘干后得到改性磷腈微球 （PZS-g-PMo）。反應式如下:

PZS及PZS-g-PMo的紅外譜圖見圖2。

圖2 PZS及PZS-g-PMo的紅外譜圖

由紅外譜圖可以看出，與PZS圖相比，PZS-g-PMo在三個不同的位置出現了新峰:1384.7 cm-1處為咪唑環的振動峰，1063.3 cm-1是P-O的振動峰，800.8 cm-1是Mo-O-Mo的振動峰。說明咪唑磷鉬酸成功地與PZS微球進行了化學反應。

（3）膨脹型磷腈防火涂料的制備:選用丙烯酸樹脂作為防火涂料的基體材料，將步驟（2）得到的改性磷腈微球與丙烯酸樹脂復配得到膨脹型磷腈防火涂料的最終產品。將12.4 g改性磷腈微球與21.6 g丙烯酸樹脂在80℃恒溫下以95 r/min攪拌反應2.5 h即得到最終產品。

2 評價體系的選擇和建立

我國電纜防火涂料采用GB 28374—2012標準進行性能的檢測評估，我們在參考GB 28374—2012標準的同時，結合實際情況下對于涂料快速評估的要求，現提出以下性能檢測作為我們建立的新的評價體系的內容。

2.1 在容器中的狀態

涂料充分攪拌后，觀察涂料是否均勻，有無結塊。

根據觀察結果，本文制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料在容器中分散均勻，且無結塊。

2.2 細度

按 GB 28374—2012中 GB/T 6753.1的規定進行試驗。在GB/T 6753.1規定的細度板上進行測試，取三次試驗結果的平均值為最終結果。

根據測試，本文制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的三次測試結果分別為 90μm，90μm，85μm。所以制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的平均細度為88μm。

2.3 黏度

按照GB/T 1723的規定進行試驗。采用乙法涂-4粘度計法進行試驗。

根據試驗結果，得到校正系數k的平均值為1.194，制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的流出時間平均值為74.38 s。

2.4 干燥時間

按GB/T 1727-92的規定，現采用甲法—吹棉球法檢測涂層是否表面干燥。

根據測試結果，制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的表干時間為3 h。

實際干燥時間的測定，采用甲法—壓濾紙法。

根據測試結果，制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的實干時間為15 h。

2.5 耐油性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，用石蠟和松香1∶1混合物對要浸泡的一端進行封端后浸泡于機油中。

每24 h觀察記錄一次電纜情況。7 d試驗后，若有2根或以上表面沒有明顯損壞，則認為涂料的耐油性合格。

根據測試結果，涂有制備的涂料的3根電纜經過7 d浸泡后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。

2.6 耐鹽水性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，用石蠟和松香1∶1混合物對要浸泡的一端進行封端后浸泡于3%的NaCl溶液中。

每隔24 h觀察記錄一次電纜情況。7 d試驗后，若有2根或以上沒有明顯損壞，則認為涂料的耐鹽水性合格。

根據測試結果，涂有制備的涂料的3根電纜經過7 d浸泡后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。

2.7 耐濕熱性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，將電纜放置于溫度45℃、相對濕度95%的調溫調濕箱中7 d。

每隔24 h觀察一次電纜情況，7 d后，若有2根或以上的電纜無明顯損壞，則認為涂料的耐濕熱性合格。

根據測試結果，涂有制備的涂料的3根電纜經過7 d浸泡后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。

2.8 耐凍融循環性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，放置于-20℃的低溫箱中3 h，再放入50℃的烘箱中3 h，再放入溫度25℃、50% 的環境下18 h。

上述試驗循環15次后，若有2根或以上的電纜無明顯損壞，則認為涂料的耐凍融循環性合格。

根據測試結果，涂有制備的涂料的3根電纜在15個周期后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐凍融循環性合格。

2.9 抗彎性

取3根15 cm的電纜涂上涂料，涂料干燥后，分別迅速繞著一定直徑的圓柱體正反方向各纏繞一圈。電纜基本恢復原狀后，觀察涂層是否有明顯損壞。

若3根電纜中有2根或以上的電纜無明顯損壞，則認為涂料的抗彎性合格。

根據測試結果，涂有制備的涂料的3根電纜均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料抗彎性合格。

2.10 阻燃性

阻燃性的測試結果，為了對實際應用更具有指導意義，采用以下方法進行測試。

針對同一涂料，分別在基材上涂上不同厚度的涂料，然后分別用噴槍在一恒定溫度下進行燃燒，通過熱電偶測得燃燒的溫度，并記下燃燒的時間。通過比較涂有不同厚度涂料的基材的燃燒狀況，得到涂料在一定涂料厚度和溫度以及燃燒時間下的阻燃性能。

本文制備的磷腈型防火阻燃涂料，主要優勢在于燃燒時生成致密的炭化層，隔絕空氣的同時，還可以有效隔絕熱量向內擴撒，從而達到高效阻燃的效果。

根據上述測試方法，現選擇涂有400μm，600 μm，800 μm，1000 μm 厚度涂料的基材進行燃燒。燃燒溫度為800℃，燃燒時間為15 min。實際燃燒結果見圖3。

根據實際燃燒結果可以看出，400μm厚度涂料的燃燒狀況最差，隨著涂料厚度的增加，燃燒狀況逐漸轉好。對比600μm，800μm和1000μm厚度涂料的燃燒狀況，隨著涂料厚度增加，燃燒狀況的轉好趨勢趨于平穩，800μm與1000μm厚度涂料的燃燒狀況改變不大。考慮實際成本和阻燃要求，可優先選擇800μm厚度的涂料。

3 總結

本文制備了一種高效的膨脹型磷腈防火阻燃涂料，并參考國家標準和結合實際運用，制定了評價膨脹型防火阻燃涂料的評價體系。制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料是一種性能優異的新型涂料，其性能檢測結果，在符合國家標準的情況下，還考慮到實際運用的問題，是一種有巨大潛力的涂料。

圖3 阻燃性測試圖

建立的評價體系，既參考了國家標準，又考慮了實際因素，理論和實際相結合，能夠較為全面地評價一種涂料，具有重要的指導意義。