V型咔唑衍生物的合成和光電性能

桑 翔，呂 順，丁文娟，張曉波，宋冬冬，梁作芹

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009）

電致發光是一種直接將電能轉換成光能的現象。有機電致發光材料按化合物的分子結構不同可以分為：有機小分子化合物和高分子聚合物。有機小分子發光材料由于其具有化學修飾性強、選擇范圍廣、易于提純、熒光量子產率高，以及可以產生紅、綠、藍等各種顏色的光等優良特性而倍受人們的關注[1-3]。有機電致發光器件典型的三層式結構分為：陰極、電子傳輸層、發光層、空穴傳輸層和作為陽極的氧化銦-氧化錫（ITO）及玻璃襯底。空穴傳輸材料都有強的給電子能力，在電子的不間斷地給出過程中表現出空穴的遷移特性。Yokoyama[4]從多年的實際經驗出發，提出關于空穴傳輸分子設計的幾個觀點：（1）在一個分子內，空穴的最小構造單位要盡可能的多，以增加相鄰分子間的接觸機會，即所謂多感應性；（2）空穴的最小構造單位在分子內形成共軛結構，使電子的移動距離較大，即所謂分子內移動性；（3）相鄰分子間不要形成構造陷阱。

咔唑由于其特殊的剛性結構很容易在分子的3、6、9位進行功能修飾。它在紫外光范圍有很強的吸收并且帶隙在3.20 eV左右，發出藍光等特性，其衍生物是很好的光電功能材料[5-8]。由于其電子流動性強，熱穩定性高和良好的發光性質，咔唑衍生物既可以用作空穴傳輸層，又可以作為發光層。

目前，有機空穴傳輸材料的研究重點在于提高材料的空穴遷移率[9-11]及熱穩定性[12-13]。本文在此思想指導下，同時考慮將器件中的空穴傳輸層與發光層集于一身從而簡化器件結構的想法，以價格便宜的咔唑為原料，設計并合成了含有炔鍵的V型咔唑衍生物，利用1H NMR、13C NMR對其的結構進行了表征。為了了解目標化合物的性能，從光致發光，電化學性質和熱穩定性方面對其進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

合成實驗和測試實驗中所用到的藥品均為市售分析純，所有的溶劑使用前均按常規方法純化。化合物的1H NMR和13C NMR用BrukerAvance300/400 MHz核磁共振儀測定。紫外-可見吸收光譜在TU-1800 PC光譜儀上測得；單光子熒光光譜在Hitachi F-4500型熒光光譜儀上測定；電化學循環伏安曲線在LK2005型電化學工作站（天津蘭力科公司）上測定。電化學方法測試條件：以EG & G鉑盤電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲電極為輔助電極，高氯酸四丁基銨為支持電解質（濃度為0.1 mol/L）。掃描電壓范圍：-1.0～+2.0 V，掃描速度是50 mV/s。測試用溶劑為精制DMF，測試溶液濃度為1 mmol/L。

1.2 化合物的合成路線

化合物CEF的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物CEF合成路線圖

1.3 實驗步驟

化合物2-碘芴（1）：在250 mL圓底燒瓶中，加入冰醋酸81.3 mL，水16.3 mL，濃硫酸2.4 mL（冰醋酸∶水∶濃硫酸=100∶20∶3，V/V/V），和芴（10.0 g，60.2 mmol），升溫至沸騰，回流0.5 h。芴溶解后溶液呈紅褐色，澄清透明。 冷卻至60～65℃，溶液變渾濁，加入HIO3（1.76 g，10.0 mmol）和碘（5.10 g，20.0 mmol），溶液變成紫紅色，逐漸變淺，有大量沉淀生成，繼續反應4 h。反應停止后，冷卻至室溫，將固體抽濾出來，用2 M的Na2CO3水溶液和蒸餾水洗三遍，產物經真空干燥，正己烷重結晶，得灰白色固體3.99 g，產率60.0%。

1H NMR（300 MHz，CDCl3，ppm）δ：3.81（d，J=15.9 Hz,2H），7.31（m，2H），7.44（m，2H），7.66（d，J=7.2 Hz，1H），7.73（d，J=7.2 Hz，1H），7.85（s，1H）.

13C NMR（75 MHz，CDCl3，ppm）δ ：36.6，92.5，120.2，121.7，122.3，127.1，127.8，132.2，135.9，138.0，138.6，153.2,154.9.

化合物2-（2-甲基-3-丁炔-2-醇）-芴（2）：在100 mL三頸瓶中，加入化合物2-碘芴（0.90 g，3.1 mmol），新蒸三乙胺15 mL，新蒸THF 2 mL，通氮氣20 min后向反應瓶中加入催化劑量的CuI，Pd（PPh3）2Cl2，PPh3，用注射器注入2-甲基-3-丁炔-2-醇（0.42 g，5.00 mmol），室溫下攪拌15 h后停止反應，減壓蒸出大部分溶劑后加入乙醚濾去黑色不溶物，濃縮，柱層析（SiO2，展開劑：石油醚/乙酸乙酯5∶1(V/V)）得紅色油狀物0.64 g，產率84.0%。

1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）δ：1.64（s，6H），3.88（s，2H），7.30～7.34（m，1H），7.39（t，J=7.36 Hz，1H），7.45（d，J=7.96 Hz，1H），7.55（d，J=7.40 Hz，1H），7.61（s，1H），7.72（d，J=7.88 Hz，1H），7.77（d，J=7.52 Hz，1H）.

13C NMR（CDCl3，100 MHz，ppm）δ：31.54，36.71，65.71，82.81，93.66，119.69，120.18，120.72，125.09，126.91，127.16，128.25，130.51，141.06，141.86，143.11，143.52.

化合物2-乙炔-芴（3）：在100 mL圓底燒瓶中，加入化合物2-（2-甲基-3-丁炔-2-醇）-芴（0.44 g，1.78 mmol），NaOH（0.16 g，3.92 mmol）和二氧六環15 mL，升溫至120℃，攪拌4 h后，停止反應。 蒸出二氧六環，加入CH2Cl2溶解，用水洗滌，分出有機相，用無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，柱層析（SiO2，展開劑：石油醚）得無色晶體0.24 g，產率70.6%。

1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）δ：3.11（s，1H），3.89（s，2H），7.31～7.34（m，1H），7.38（t，J=7.20 Hz，1H），7.53（q，J=10.88 Hz，2H），7.67（s，1H），7.72（d，J=7.88 Hz，1H），7.77（d，J=7.48 Hz，1H）.

13C NMR（CDCl3，100 MHz，ppm）δ：29.71，36.71，84.38，119.73，120.06，120.27，125.11，126.94，127.29，128.71，131.02，140.95，142.38，143.11，143.58.

化合物3，6-二（2-乙炔-芴基）-9-丁基-咔唑（CEF）：在100 mL三頸瓶中加入9-丁基-3，6-二碘-咔唑（0.11 g，0.24 mmol），新蒸三乙胺5 mL，新蒸THF 5 mL，通氮氣20 min后向反應瓶中加入催化劑量的CuI，Pd（PPh3）2Cl2，PPh3，20 min后向反應體系中快速加入2-乙炔-芴（0.10 g，0.53 mmol），室溫下攪拌12 h后停止反應，蒸出大部分溶劑后加入二氯甲烷濾去黑色不溶物，濃縮，柱層析（SiO2，展開劑：石油醚/二氯甲烷6∶1（V/V））得淡黃色固體58 mg，產率40.4%。

1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）δ：0.98（t，J=7.27，3H），1.40～1.56（m，2H），1.86～1.90（m，2H），3.95（s，4H），4.33（t，J=6.97 Hz，2H），7.33（t，J=7.24 Hz，2H），7.40（d，J=10.0 Hz，4H），7.58（d，J=5.0 Hz，2H），7.62（d，J=10.0 Hz，2H），7.68（d，J=10.0 Hz，2H），7.78～7.81（m，6H），8.31（s，2H）.

13C NMR（CDCl3，100 MHz，ppm）δ：13.86，20.54，29.71，31.11，36.79，43.16，109.02，114.10，119.81，120.13，121.90，122.57，124.11，125.10，126.91，127.04，128.04，129.71，130.39，140.42，141.25，141.50，143.23，143.57.

2 結果與討論

2.1 光物理性質

化合物CEF在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收和熒光譜圖如圖2所示，測試濃度為1×10-6mol/L。CEF在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收譜圖表現出三個吸收峰。在甲苯溶液中，CEF的三個吸收峰分別位于324、344和362 nm。隨著溶劑極性的增加，吸收峰的峰位幾乎不受影響。CEF不同極性溶劑中的吸收峰位如表1所列。CEF的熒光光譜如圖2（b）和表1所列。在甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃和甲醇中，CEF出現精細的雙峰結構。在乙腈和DMF溶液中，雙峰結構消失，寬化為一個熒光峰。隨著溶劑極性的增加，熒光光譜的變化現象與分子內扭轉電荷轉移模型類似，但是CEF化合物中咔唑基和芴基之間通過炔鍵連接，取代基團不能任意旋轉，因此，熒光光譜的變化現象不是分子內扭轉電荷引起的[14]。以硫酸奎寧（Φ=0.577，激發波長：350 nm）作為參比，CEF在不同極性溶劑中的熒光量子產率如表1所列。其中，在DMF溶液中CEF表現出最高的熒光量子產率（80.5%）。隨著溶劑極性的增加，分子內扭轉電荷的速率增加，并且降低熒光量子產率[14]。熒光量子產率計算結果再次表明CEF的雙峰結構不是分子內扭轉電荷引起的。初步推測CEF雙熒光峰是由于不同的分子內電荷傳輸方式引起的。

圖2 化合物CEF在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收和熒光光譜（測試濃度1×10-6 mol/L）

表1 CEF在不同極性溶劑中的光物理性質

2.2 電化學性質

為了考察CEF的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）的能級水平，我們采用室溫下循環伏安法來測試了它的電化學行為。化合物CEF表現出一個氧化峰和一個還原峰分別位于0.975和-0.34 V。化合物的HOMO軌道能級數值由公式HOMO=-（Eoxonset+0.22 V）-4.50 eV（0.22 V為Ag/AgCl電極相對于標準氫電極的電勢，-4.50 eV為標準氫電極相對于真空能級的電勢，Eoxonset=0.798 V）計算得到，為-5.52 eV。根據HOMO—LUMO=-Eg（Eg=3.16 eV），計算得到CEF的LUMO能級為-2.36 eV。CEF的HOMO能級與電致發光器件常用的空穴傳輸材料4，4'-雙[N-（1-萘基）-N-苯氨基]聯苯（-5.70 eV）相當[15]，因此，表明CEF有望作為有機電致發光器件的空穴傳輸材料。

2.3 熱穩定性

有機化合物的熱學性質對光電器件的壽命起著重要的作用。在此，CEF的熱學性質通過熱重分析實驗測得。熱重分析（見圖4）結果顯示化合物CEF的熱分解溫度為484℃，說明該化合物具有良好的熱穩定性，適合用真空蒸鍍的方法來制作有機電子器件。

圖3 DMF溶液中化合物CEF的循環伏安曲線

圖4 CEF熱重分析曲線

3 結語

通過Sonogashira反應合成了含炔鍵的V型咔唑衍生物CEF，利用1HNMR和13C NMR對中間產物和目標分子進行了結構表征。研究了CEF在不同極性溶劑中的光物理性質、熱穩定性和電化學性質。CEF在DMF溶液中熒光量子產率為80.5%，熱分解溫度為484℃，HOMO能級為-5.52 eV，具有良好的發光和空穴傳輸能力，在有機電致發光器件領域具有潛在的應用價值。